动态（非等温）条件下杨树绒毛（白杨）热解过程的无模型动力学分析
内博伊沙-马尼奇、博扬-扬科维奇。塞尔维亚贝尔格莱德大学。
样品
作为生物质原料的代表，我们选择了杨树绒毛来分析这种新型生物燃料的热解特性。杨树绒毛是嵌入在绒毛材料分散机制中的无菌种子。这种绒毛被视为珍贵的天然材料（纤维），具有独特的形态结构，适用于现代技术（生产天然超级吸附剂或智能医疗材料）。纤维状种子可作为木质纤维素废料处理。
实验测试
热分析仪器：耐驰 STA 445 Jupiter F5 系统，带氧化铝坩埚：
- 高纯氩气，气体流量 30 毫升/分钟，保护气体流量 20 毫升/分钟
- 样品质量约为Δm = 5.0 ± 0.3 mg
- 样品从室温（RT）加热至 800 °C，加热速率为 5、10、15 和 20K/分钟。
图 1.测量数据。
结果与讨论
弗里德曼、小泽-弗林-沃尔（OFW）和基辛格-赤平-苏诺塞（KAS）无模型方法
首先，将弗里德曼法（a）、小泽-弗林-沃尔法（OFW）（b）和基辛格-赤平-苏诺塞法（KAS）应用于实验数据，以找出每种转化程度的活化能和预指数。
从等转化图（图 2）中可以看出，在所考虑的转化水平范围内，等转化线并不平行，其斜率随过程的进展而变化。这表明热解过程中动力学参数变化的可能性很大。然而，在中等转化水平（主要属于脱溶剂阶段），等转化线几乎是平行的，在所示区域内的动力学参数可以保持稳定，不会发生显著变化 - 图 1。[1].
在等转化线平行密度较高的转化区，我们可以认为该过程是通过单步反应机理进行的。在整个热解过程中，最初阶段（α ~ 0.13 以下）和最后阶段（α ~ 0.90 以上）的特征是回归线的斜率发生变化，这是多反应发生的结果。从这个意义上说，弗里德曼方法要灵活得多。
基于弗里德曼分析法，弗里德曼等转换图创建了三个特征反应面（图 2 (a)）。
活化能和前指数因子图显示了三个分解步骤：
第一阶段与物理水的消除有关，可归因于水分含量，随后活化能值在 ～ 62 kJ/mol（弗里德曼法）的范围内上升至约 190 kJ/mol，转化率可达 α ～ 0.13/0.14。
下一阶段主要是纤维素分解和部分半纤维素分解，其特点是两个动力学参数（Ea 和 log A）的大小稳定（图 3）。活化能的估计平均值分别为 190.574 kJ/mol - Friedman 和 177.787 kJ/mol - OFW 以及 177.702 kJ/mol - KAS，与大多数纤维的相关活化能值非常相似：156-175 kJ/mol[1]。
在 α = 0.65 之后，可以观察到两个动力学参数值（Ea 和 log A）都随着 α 的增大而增大。 最后一个阶段属于大部分木质素分子的分解阶段。此外，在 α ~ 0.95 之后，活化能突然增加，这是因为木质素衍生的生物炭在高温下的芳香性增加，导致热稳定性增加。全纤维素和 α-纤维素等提取物在 α > 0.80 的高转化率条件下，Ea 值呈上升趋势，这可能是由于形成了热稳定性较高的芳香族多环结构[1]。
数值优化无模型方法
下一种等转换法是热解工艺的数值优化法。
无模型数值优化模型对实验数据进行了极好的拟合，很好地描述了整个热解过程，包括所有反应阶段。两种情况下的相关量（R）都非常高，这证实了无模型模型计算出的动力学参数对于白杨绒毛的动态热解过程是真实的、物理上合理的[1]。
参考资料
[1] Nebojša Manić, Bojan Janković & Vladimir Dodevski, Poplar fluff (Populus alba) pyrolysis process under dynamic conditions.J. Therm.Anal.Calorim.(2020).doi.org/10.1007/s10973-020-09675-y.
本文件由 Nebojša Manić 教授1和 Bojan Janković 博士2 编写 。
由 NETZSCH 的 Elena Moukhina 博士改编为应用说明。
1贝尔格莱德大学，燃料与燃烧实验室，机械工程学院，Kraljice Marije 16, P.O. Box 35, 11120 Belgrade, Serbia。
2贝尔格莱德大学，"Vinča "核科学研究所-塞尔维亚共和国国家研究所，物理化学系，Mike Petrovića Alasa 12-14, P.O. Box 522, 11001 Belgrade, Serbia。