Análise cinética sem modelo do processo de pirólise da penugem de álamo (Populus Alba) em condições dinâmicas (não isotérmicas)

Amostra

Como representante entre as matérias-primas de biomassa, a penugem de álamo foi escolhida para analisar as propriedades de pirólise desse novo biocombustível. A penugem de álamo são sementes estéreis incorporadas em um mecanismo de dispersão de material fofo. Essa penugem é considerada um material natural precioso (fibras) com estrutura morfológica exclusiva aplicável à tecnologia moderna (produção de super sorventes naturais ou materiais médicos inteligentes). As sementes fibrosas podem ser tratadas como material residual lignocelulósico.

Testes experimentais

Aparelho de análise térmica: Sistema NETZSCH STA 445 Jupiter F5 com cadinhos de alumina:

• Argônio de alta pureza, fluxo de gás 30mL/min, fluxo de gás de proteção 20mL/min
• As massas das amostras são de aproximadamente Δm = 5,0 ± 0,3 mg
• A amostra foi aquecida da temperatura ambiente (RT) até 800 °C com taxas de aquecimento de 5, 10, 15 e 20K/min.

Figura 1. Dados medidos.

Resultados e discussão

Métodos livres de modelos de Friedman, Ozawa-Flynn-Wall (OFW) e Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)

Primeiramente, Friedman (a), Ozawa-Flynn-Wall (OFW) (b) e Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) foram aplicados aos dados experimentais para encontrar a energia de ativação e o fator pré-exponencial para cada Grau de conversãoO grau de conversão α na cinética química é o parâmetro sem dimensão dependente do tempo do processo cinético, como reação química ou cristalização, que mostra que parte dele já foi concluída.grau de conversão.

A partir dos gráficos de isoconversão (Figura 2), pode-se observar que, na faixa de níveis de conversão considerada, as linhas de isoconversão não são paralelas e mudam sua inclinação com o progresso do processo. Isso indica a alta probabilidade de alteração dos parâmetros cinéticos durante o processo de pirólise. Entretanto, nos níveis médios de conversão, que pertencem principalmente ao estágio de desvolatilização, as linhas isoconversionais são quase paralelas e os parâmetros cinéticos na região indicada podem ser estáveis sem uma variação significativa - Figura 1.[1].

Na região de conversão com alta densidade de linhas isoconversionais paralelas, podemos esperar que o processo ocorra por meio de um mecanismo de reação de etapa única. Em todo o processo de pirólise, os estágios inicial (até α ~ 0,13) e final (acima de α ~ 0,90) foram caracterizados por uma mudança na inclinação das linhas de regressão, o que é uma consequência da ocorrência de reações múltiplas. Essas mudanças são menos perceptíveis no caso de métodos integrais sem modelo (como OFW e KAS).

Com base na Análise de FriedmanA análise de Friedman é o método de análise cinética sem modelo (isoconversional) que calcula a dependência da energia de ativação E(α) em relação ao grau de conversão α.análise de Friedman, os gráficos isoconversionais de Friedman criam três superfícies de reatividade características (Figura 2 (a)).

Os gráficos de energia de ativação e fator pré-exponencial apresentam três etapas de decomposição:

O primeiro estágio, relacionado à eliminação da água física, atribuída ao teor de umidade, é seguido pelo aumento do valor da energia de ativação na faixa de ~ 62 kJ/mol (método de Friedman) a aproximadamente 190 kJ/mol para conversão até α ~ 0,13/0,14.

O próximo estágio é atribuído principalmente à decomposição da celulose e, em parte, à decomposição das hemiceluloses, e é caracterizado por magnitudes estáveis de ambos os parâmetros cinéticos (Ea e log A) (Figura 3). Os valores médios estimados das energias de ativação como 190,574 kJ/mol - Friedman e 177,787 kJ/mol - OFW, e 177,702 kJ/mol - KAS, respectivamente, são muito semelhantes aos valores de energia de ativação relacionados à maioria das fibras: 156-175 kJ/mol[1].

Após α = 0,65, pode-se observar um comportamento crescente dos valores de ambos os parâmetros cinéticos (Ea e log A) com um aumento de α. Esse último estágio pertence à decomposição da molécula de lignina majoritária. Além disso, após α ~ 0,95, a energia de ativação aumenta repentinamente devido ao aumento da estabilidade térmica como resultado do aumento do caráter aromático do biocarvão derivado da lignina em temperaturas mais altas. A tendência de aumento dos valores de Ea em alta conversão em α > 0,80 foi observada para materiais extraídos, como holocelulose e α-celulose, e pode ser atribuída à formação da estrutura policíclica aromática de maior estabilidade térmica[1].

Método livre de modelo de otimização numérica

O próximo método isoconversional é a otimização numérica do processo de pirólise.

O modelo livre de modelo de otimização numérica fornece excelentes ajustes dos dados experimentais e descreve muito bem todo o processo de pirólise, incluindo todos os estágios de reação. A quantidade de correlação (R) é extremamente alta em ambos os casos, o que confirma que os parâmetros cinéticos calculados a partir do modelo sem modelo são verdadeiros e fisicamente justificados para o processo de pirólise dinâmica da fibra de álamo[1].

Referências

[1] Nebojša Manić, Bojan Janković & Vladimir Dodevski, Model-free and model-based kinetic analysis of Poplar fluff (Populus alba) pyrolysis process under dynamic conditions. J. Therm. Anal. Calorim. (2020). doi.org/10.1007/s10973-020-09675-y.

Este documento foi preparado pelo Prof. Nebojša ^Manić 1 e pelo Dr. Bojan Janković ^2.

Adaptado para a Nota de Aplicação pela Dra. Elena Moukhina, NETZSCH.

¹ Universidade de Belgrado, Laboratório de Combustível e Combustão, Faculdade de Engenharia Mecânica, Kraljice Marije 16, P.O. Box 35, 11120 Belgrado, Sérvia.

² Universidade de Belgrado, Instituto de Ciências Nucleares "Vinča" - Instituto Nacional da República da Sérvia, Departamento de Físico-Química, Mike Petrovića Alasa 12-14, P.O. Box 522, 11001 Belgrado, Sérvia.