動的(非等温)条件下におけるポプラ綿毛(Populus Alba)熱分解プロセスのモデルフリー速度論的解析

サンプル

この新しいバイオ燃料の熱分解特性を分析するために、バイオマス原料の代表としてポプラの綿毛が選ばれた。ポプラの綿毛は、無菌の種子が綿毛の分散機構に埋め込まれているものである。この綿毛は、ユニークな形態構造を持つ貴重な天然素材（繊維）であり、現代技術（天然高吸着剤やスマート医療材料の製造）に応用できると考えられている。繊維状の種子は、リグノセルロース系廃棄物として扱うことができる。

実験テスト

熱分析装置NETZSCH STA 445 Jupiter F5 システム、アルミナるつぼ付き：

高純度アルゴン、ガスフロー30mL/min、保護ガスフロー20mL/min
試料質量は約 Δm = 5.0 ± 0.3 mg
試料は室温（RT）から800 °Cまで、加熱速度5,10,15,20K/分で加熱した。

図1.測定データ。

結果と考察

フリードマン、小沢-フリン-ウォール（OFW）、キッシンジャー-赤平-須之瀬（KAS）モデルフリー法

まず、Friedman (a)、Ozawa-Flynn-Wall (OFW)(b)、Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)を実験データに適用し、各転化度の活性化エネルギーとプレ指数係数を求めた。

図2 (a).異なる加熱速度（5, 10, 15, 20 K/min）でのフリードマンモデルフリープロット、一定の転化率（α）値、0.01 ≤ α ≤ 0.99。

図2（b）。異なる加熱速度（5, 10, 15, 20 K/min）、一定の転化率（α）値、0.01 ≤ α ≤ 0.99における小沢-フリン-ウォール（OFW）モデルのフリープロット。

図2（с）。Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）モデルによるフリープロット。加熱速度（5, 10, 15, 20 K/min）、転化率（α）一定、0.01 ≤ α ≤ 0.99。

等転換プロット(Figure2)から、検討した転化レベルの範囲では、等転換線は平行ではなく、プロセスの進行に伴って傾きが変化することが観察される。このことは、熱分解プロセス中に速度論的パラメータが変化する可能性が高いことを示している。しかし、主に脱揮ステージに属する中程度の転化レベルでは、等転換線はほぼ平行であり、示された領域における動力学パラメータは、大きな変動なしに安定することができる - 図1.[1].

平行な等変換線の密度が高い転化領域では、プロセスは単一段階の反応メカニズムで行われると予想される。熱分解プロセス全体では、初期段階(α ~ 0.13まで)と最終段階(α ~ 0.90以上)で回帰直線の傾きが変化するのが特徴で、これは多重反応の発生によるものである。このような変化は、積分モデルなし法（OFWやKASなど）の場合にはあまり目立たない。この意味で、フリードマン法ははるかに柔軟である。

フリードマン解析に基づき、フリードマンの等変換プロットは3つの特徴的な反応性曲面を作成します（図2 (a)）。

活性化エネルギーとプレ指数係数のプロットは3つの分解ステップを示す：

図3.フリードマンモデルを用いたポプラ綿毛の熱分解におけるEa（a）とlog A（b）の変換依存性。

図3.小澤-Flynn-Wall(OFW)モデルによるポプラ綿毛の熱分解におけるEa(с)とlog A(d)の変換依存性。

図3.Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）モデルによるポプラ綿毛の熱分解におけるEa（e）とlog A（f）の変換依存性。

物理的な水分の除去に関連する最初の段階は、水分含量と仮定され、α～0.13/0.14までの変換に対して、～62 kJ/mol(フリードマン法)から約190 kJ/molの範囲で活性化エネルギー値が増加する。

次の段階は、主にセルロースの分解とヘミセルロースの分解の一部に起因する。これは、両方の速度論パラメータ（Eaとlog A）の安定した大きさによって特徴づけられる（図3）。活性化エネルギーの平均値は、それぞれ190.574 kJ/mol - Friedmanおよび177.787 kJ/mol - OFW、177.702 kJ/mol - KASと推定され、ほとんどの繊維に関連する活性化エネルギー値と非常に類似している：156-175 kJ/mol[1]。

α=0.65以降では、αの増加とともに、両方の速度論的パラメータ値（Eaとlog A）が増加する挙動が観察される。この最後の段階は、大部分のリグニン分子の分解に属する。さらに、α〜0.95の後、活性化エネルギーが突然増加するが、これは高温でリグニン由来のバイオ炭の芳香族性が増加した結果、熱安定性が増加したためである。α>0.80の高転化率におけるEa値の増加傾向は、ホロセルロースやα-セルロースなどの抽出物質で観察され、より高い熱安定性の芳香族多環構造の形成に起因することができる[1]。

数値最適化モデルフリー法

次の等変換法は、熱分解プロセスの数値最適化である。

数値最適化されたモデルフリーモデルは、実験データに対して優れた適合性を示し、すべての反応段階を含む熱分解プロセス全体を非常によく記述している。相関量( R )はどちらのケースでも非常に高く、モデルフリーモデルから計算された動力学パラメータが、ポプラ綿毛の動的熱分解プロセスに対して真実であり、物理的に正当であることが確認された[1]。

参考文献

[1] Nebojša Manić, Bojan Janković & Vladimir Dodevski, Model-free and model-based kinetic analysis of Poplar fluff (Populus alba) pyrolysis process under dynamic conditions.J. Therm.Anal.Calorim.(2020).doi.org/10.1007/s10973-020-09675-y.

この文書は、Prof. Nebojša Manić^1とDr. Bojan Janković^{2によって}作成されました^。

NETZSCHのElena Moukhina博士によるアプリケーションノートへの翻案。

¹University of Belgrade, Fuel and Combustion Laboratory, Faculty of Mechanical Engineering, Kraljice Marije 16, P.O. Box 35, 11120 Belgrade, Serbia.

²University of Belgrade, "Vinča" Institute of Nuclear Sciences - National Institute of thе Republic of Serbia, Department of Physical Chemistry, Mike Petrovića Alasa 12-14, P.O. Box 522, 11001 Belgrade, Serbia.