Analyse cinétique sans modèle du processus de pyrolyse de la bourre de peuplier (Populus Alba) dans des conditions dynamiques (non isothermes)

Échantillon

La peluche de peuplier, représentative des matières premières de la biomasse, a été choisie pour analyser les propriétés de pyrolyse de ce nouveau biocarburant. La bourre de peuplier est constituée de graines stériles intégrées dans un mécanisme de dispersion de matière pelucheuse. Ce duvet est considéré comme un matériau naturel précieux (fibres) avec une structure morphologique unique applicable à la technologie moderne (production de super sorbants naturels ou de matériaux médicaux intelligents). Les graines fibreuses peuvent être traitées comme des déchets lignocellulosiques.

Tests expérimentaux

Appareil d'analyse thermique : Système NETZSCH STA 445 Jupiter F5 avec creusets en alumine :

Argon de haute pureté, débit de gaz 30mL/min, débit de gaz de protection 20mL/min
Les masses des échantillons sont d'environ Δm = 5,0 ± 0,3 mg
L'échantillon a été chauffé de la température ambiante (RT) à 800 °C avec des vitesses de chauffage de 5, 10, 15 et 20 K/min.

Figure 1. Données mesurées.

Résultats et discussion

Méthodes sans modèle de Friedman, Ozawa-Flynn-Wall (OFW) et Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)

Tout d'abord, les méthodes de Friedman (a), Ozawa-Flynn-Wall (OFW) (b) et Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) ont été appliquées aux données expérimentales afin de déterminer l'énergie d'activation et le facteur pré-exponentiel pour chaque Degré de conversionLe degré de conversion α en cinétique chimique est le paramètre sans dimension dépendant du temps d'un processus cinétique tel qu'une réaction chimique ou une cristallisation, indiquant quelle partie du processus est déjà terminée.degré de conversion.

Figure 2 (a). Tracés libres du modèle de Friedman aux différentes vitesses de chauffage (5, 10, 15 et 20 K/min), aux valeurs constantes de conversion (α), 0,01 ≤ α ≤ 0,99.

Figure 2 (b). Tracés libres du modèle Ozawa-Flynn-Wall (OFW) aux différentes vitesses de chauffage (5, 10, 15 et 20 K/min), aux valeurs constantes de conversion (α), 0,01 ≤ α ≤ 0,99.

Figure 2 (с). Tracés libres du modèle Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) aux différentes vitesses de chauffage (5, 10, 15 et 20 K/min), aux valeurs constantes de conversion (α), 0,01 ≤ α ≤ 0,99.

Les diagrammes d'isoconversion (figure 2) permettent d'observer que, dans la gamme des niveaux de conversion considérés, les lignes d'isoconversion ne sont pas parallèles et changent de pente en fonction de l'évolution du processus. Cela indique la forte probabilité de modification des paramètres cinétiques au cours du processus de pyrolyse. Cependant, aux niveaux de conversion moyens qui appartiennent principalement à l'étape de dévolatilisation, les lignes isoconversions sont presque parallèles et les paramètres cinétiques dans la région indiquée peuvent être stables sans variation significative - Figure 1.[1].

Dans la région de conversion présentant une densité élevée de lignes d'isoconversion parallèles, on peut s'attendre à ce que le processus se déroule selon un mécanisme de réaction en une seule étape. Dans l'ensemble du processus de pyrolyse, les étapes initiales (jusqu'à α ~ 0,13) et finales (au-dessus de α ~ 0,90) ont été caractérisées par un changement dans la pente des lignes de régression, ce qui est une conséquence de l'apparition de réactions multiples. De tels changements sont moins perceptibles dans le cas des méthodes intégrales sans modèle (telles que OFW et KAS).

Sur la base de l'Analyse de FriedmanL'analyse de Friedman est la méthode d'analyse cinétique sans modèle (isoconversion) qui calcule la dépendance de l'énergie d'activation E(α) par rapport au degré de conversion α.analyse de Friedman, les diagrammes d'isoconversion de Friedman créent trois surfaces de réactivité caractéristiques (figure 2 (a)).

Les diagrammes de l'énergie d'activation et du facteur pré-exponentiel présentent trois étapes de décomposition :

Figure 3. Dépendances Ea (a) et log A (b) en fonction de la conversion de la pyrolyse des fibres de peuplier obtenues par le modèle sans modèle de Friedman.

Figure 3. Dépendances de Ea (с) et de log A (d) en fonction de la conversion de la pyrolyse des fibres de peuplier obtenues par le modèle sans modèle d'Ozawa-Flynn-Wall (OFW).

Figure 3. Dépendances Ea (e) et log A (f) en fonction de la conversion de la pyrolyse des fibres de peuplier obtenues par le modèle sans modèle Kissinger-Akahira-Sunose (KAS).

La première étape, liée à l'élimination de l'eau physique, attribuée à la teneur en humidité, est suivie d'une augmentation de la valeur de l'énergie d'activation dans la plage de ~ 62 kJ/mol (méthode Friedman) à environ 190 kJ/mol pour la conversion jusqu'à α ~ 0,13/0,14.

L'étape suivante est principalement attribuée à la décomposition de la cellulose et en partie à la décomposition des hémicelluloses. Elle est caractérisée par des magnitudes stables des deux paramètres cinétiques (Ea et log A) (Figure 3). Les valeurs moyennes estimées des énergies d'activation de 190,574 kJ/mol - Friedman et 177,787 kJ/mol - OFW, et 177,702 kJ/mol - KAS, respectivement, sont très similaires aux valeurs d'énergie d'activation liées à la plupart des fibres : 156-175 kJ/mol[1].

Après α = 0,65, on peut observer un comportement accru des valeurs des deux paramètres cinétiques (Ea et log A) avec une augmentation de α. Cette dernière étape correspond à la décomposition de la molécule de lignine majoritaire. En outre, après α ~ 0,95, l'énergie d'activation augmente soudainement en raison de l'augmentation de la stabilité thermique résultant de l'augmentation du caractère aromatique du bio-char dérivé de la lignine à des températures plus élevées. Une tendance à l'augmentation des valeurs Ea à une conversion élevée à α > 0,80 a été observée pour les matériaux extraits, tels que l'holocellulose et l'α-cellulose, et peut être attribuée à la formation de la structure polycyclique aromatique d'une stabilité thermique plus élevée[1].

Optimisation numérique Méthode sans modèle

La méthode iso-conversionnelle suivante est l'optimisation numérique du processus de pyrolyse.

Figure 4. Comparaison entre les courbes expérimentales et les courbes optimisées numériquement (a) de la conversion (intégrale) et (b) du taux de conversion (différentiel).

L'optimisation numérique du modèle sans modèle donne d'excellents ajustements des données expérimentales et décrit très bien l'ensemble du processus de pyrolyse, y compris toutes les étapes de la réaction. La quantité de corrélation ( R ) est extrêmement élevée dans les deux cas, ce qui confirme que les paramètres cinétiques calculés à partir du modèle sans modèle sont vrais et physiquement justifiés pour le processus de pyrolyse dynamique des fibres de peuplier[1].

Références

[1] Nebojša Manić, Bojan Janković & Vladimir Dodevski, Model-free and model-based kinetic analysis of Poplar fluff (Populus alba) pyrolysis process under dynamic conditions. J. Therm. Anal. Calorim. (2020). doi.org/10.1007/s10973-020-09675-y.

Ce document a été préparé par le Prof. Nebojša Manić ¹ et le Dr. Bojan Janković ²^.

Adapté à la note d'application par le Dr. Elena Moukhina, NETZSCH.

¹ Université de Belgrade, Laboratoire des carburants et de la combustion, Faculté de génie mécanique, Kraljice Marije 16, P.O. Box 35, 11120 Belgrade, Serbie.

² Université de Belgrade, Institut des sciences nucléaires "Vinča" - Institut national de la République de Serbie, Département de chimie physique, Mike Petrovića Alasa 12-14, P.O. Box 522, 11001 Belgrade, Serbie.