Modellgestützte Analyse des Pyrolyseprozesses von Pappelflaum (Populus Alba) unter dynamischen (nicht-isothermen) Bedingungen

Muster

Als repräsentativer Biomasse-Rohstoff wurde Pappelflaum ausgewählt, um die Pyrolyseeigenschaften dieses neuen Biokraftstoffs zu analysieren. Pappelflaum besteht aus sterilen Samen, die in einen Dispersionsmechanismus aus flauschigem Material eingebettet sind. Dieser Flaum wird als wertvolles natürliches Material (Fasern) mit einzigartiger morphologischer Struktur betrachtet, das in der modernen Technologie (Herstellung natürlicher Supersorptionsmittel oder intelligenter medizinischer Materialien) eingesetzt werden kann. Faserige Samen können als lignozellulosehaltiges Abfallmaterial behandelt werden.

Experimentelle Tests

Gerät zur thermischen Analyse: NETZSCH STA 445 Jupiter F5 System mit Aluminiumoxid-Tiegeln:

• Hochreines Argon, Gasfluss 30mL/min, Schutzgasfluss 20mL/min
• Die Probenmassen betragen etwa Δm = 5,0 ± 0,3 mg
• Die Probe wurde von der Raumtemperatur (RT) bis auf 800 °C mit Heizraten von 5, 10, 15 und 20 K/min erhitzt.

Fortschritte des modellbasierten Ansatzes im Vergleich zu modellfreien Methoden

Der modellbasierte Ansatz liefert Informationen über die Anzahl der Reaktionsschritte, die während des Pyrolyseprozesses auftreten, und zwar als globales mechanistisches Schema, das die abgeleiteten kinetischen Parameter und den Beitrag der einzelnen Schritte zum Gesamtprozess berücksichtigt. Im Vergleich zu modellfreien Ansätzen, die keine Informationen über die Merkmale eines Reaktionsmechanismus liefern, ermöglicht der modellbasierte Berechnungsansatz eine korrekte Vorhersage des Verlaufs der komplexen Reaktion.

Der dreistufige Mechanismus (A → B, C → D → E) stellt den am häufigsten akzeptierten Mechanismus für den Pyrolyseprozess von Pappelflaum dar, wobei jeder Schritt entweder durch das n-dimensionale Keimbildungs-Avrami-Erofeev-Modell (Code An : n ist der kinetische Exponent von Avrami)[1] oder die Reaktion n-ter Ordnung (Code Fn) beschrieben wird.

Das kinetische Modell des Reaktionstyps An stellt das am besten geeignete Modell zur Beschreibung des Pyrolyseprozesses durch ein selbstbeschleunigendes Modell wie Avrami-Erofeev dar, da dieses Modell für die Beschreibung eines durch Keimbildung angetriebenen Prozesses vorgeschlagen wurde, bei dem die Wachstumsrate aufgrund der verstärkten Fragmentierung und der Emission von flüchtigen Bestandteilen erheblich reduziert wird[1]. Für alle Schritte ist die Dimension der Reaktion kleiner als eins (n < 1), und ihre Variation durch die Schritte ist mit Änderungen der Ea-Werte durch mehrere elementare Schritte verbunden[1].

Reaktionsmechanismus für die Pyrolyse von Pappelflaumfasern

Der Reaktionsmechanismus der Pyrolyse von Pappelfasern lässt sich wie folgt zusammenfassen:

1. die Komponente A besteht aus Hemicellulosen und Zellulose,
2. die Komponente C besteht aus flüchtigen Produkten, Biokohle-Rückständen aus der thermischen Zersetzung von Hemizellulosen und der "inaktiven" Form der Zellulose, und
3. die Komponente D stellt die "aktive" Form der Zellulose dar, und schließlich
4. die Komponente E besteht aus den flüchtigen Produkten, der Restasche und dem Pyrolyzatteer, die bei der thermischen Zersetzung der Zellulose bei höheren Temperaturen entstehen[1].

Da es sich bei der Biomasse um einen kohlenstoffhaltigen Feststoff handelt, entwickelt sich beim Erhitzen ein poröses Netzwerk und die Oberfläche vergrößert sich. Bei der Entgasung des Feststoffs (Schritt A → B) müssen die entstehenden gasförmigen Produkte an die Oberfläche der Partikel diffundieren. Diese Diffusion kann die Reaktionsgeschwindigkeit begrenzen. Daher kann der diffusionsbegrenzte Prozess eine der möglichen Näherungen sein, die in die kinetische Untersuchung des Pyrolyseprozesses einbezogen werden können[1].

Erster Schritt (A → B)

Die erste Stufe (Schritt A→B) besteht aus der gleichzeitigen Verdampfung von Feuchtigkeit und dem Beginn von Zersetzungsreaktionen, die mit Hemizellulosen und Lignin verbunden sind. Während dieser Stufe mit niedrigem Wert der Aktivierungsenergie kann die Gasphasenpolymerisation von flüchtigen Stoffen zu einem feuerfesten kondensierbaren Produkt (Teer) auftreten (~ 60 - 70 kJ/mol), was mit der Chemie der Festphasenpyrolyse übereinstimmt[1].

Zweiter Schritt (Folgeschritt C → D)

Der zweite Schritt (Folgeschritt C → D) im Temperaturbereich von 180-400 °C gehört zur Zellulosepyrolyse und kann durch eine Reihe von gleichzeitigen und aufeinanderfolgenden Reaktionen charakterisiert werden. Dieser Übergangsschritt von der "inaktiven" zur "aktiven" Form der Zellulose und der freigesetzten flüchtigen Produkte hat den größten Beitrag unter allen betrachteten Schritten im gesamten Pyrolyseprozess, was in vollem Einklang mit den zuvor vorgestellten Ergebnissen und festgelegten Annahmen steht. Der Ea-Wert von 236 kJ/mol für diesen Schritt (C → D) liegt im Bereich des Ea-Werts für den Mechanismus mit Gasphasen-Cracking von flüchtigen Stoffen zu permanenten Gasspezies (200-300 kJ mol-1) aus Levoglucosan (Schritt D → E).

Dritter Schritt (D → E)

Schließlich (Schritt D → E), jenseits von 400 °C, ist die Bildung von Biokohle von Dauer (Asche und Kohlenstoff bleiben langsam als Restbestandteile übrig)[1]. Oberhalb von 400 °C kann es jedoch zu einer raschen Depolymerisation der Zellulosemoleküle kommen, vor allem durch Spaltung von Glykosyleinheiten, die zur Bildung von 1,6- Anhydro-β-dglucopyranose (Levoglucosan) führt (siehe[1]).

Beispiele für Pappelflaum-Pyrolysevorhersagen für modulierte und mehrstufige dynamische Bedingungen

Ausgewählte Bedingungen für die Konstruktion modulierter und vorhergesagter mehrstufiger TG-Kurven des Pappelflaum-Pyrolyseprozesses nach dem An-Modell, durchgeführt mit der Software Kinetics Neo, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1. Bedingungen für die Erstellung der modulierten und vorhergesagten mehrstufigen TG-Kurven

Die Formen der modulierten und der mehrstufigen TG-Kurven (Abbildungen 4 - 5) ähneln einander und weisen eine ähnliche thermische Stabilität auf. Es konnten drei verschiedene Stufen des Massenverlustes ermittelt werden, die miteinander übereinstimmen. Da die vorliegende mehrstufige dynamische TG-Kurve des Pyrolyseprozesses bei niedrigen Heizratenwerten durchgeführt wurde, wird der größte Teil der Biomassebestandteile unterhalb von 400 °C zersetzt. Chemische Reaktionen unter dem modulierten Erhitzungsprogramm könnten die Verringerung der Depolymerisation durch Bindungsspaltung, das Auftreten freier Radikale, die Eliminierung von_H2Ound die Bildung von Carbonyl- und Carboxylgruppen, die Entwicklung von CO- und_CO2-Gasen und schließlich die Produktion von verkohlten Rückständen umfassen.

Referenz

[1] Nebojša Manić, Bojan Janković & Vladimir Dodevski, Model-free and model-based kinetic analysis of Poplar fluff (Populus alba) pyrolysis process under dynamic conditions. J. Therm. Anal. Calorim. (2020). doi.org/10.1007/s10973-020-09675-y.

Das Dokument wurde von Prof. Nebojša ^Manić1 und Dr. Bojan ^Janković2 erstellt.

Angepasst an Application Note von Dr. Elena Moukhina, NETZSCH.

¹ Universität Belgrad, Brennstoff- und Verbrennungslabor, Fakultät für Maschinenbau, Kraljice Marije 16, Postfach 35, 11120 Belgrad, Serbien.

² Universität Belgrad, Abteilung für Physikalische Chemie, Institut für Nuklearwissenschaften "Vinča" - Nationales Institut der Republik Serbien, Mike Petrovića Alasa 12-14, Postfach 522, 11001 Belgrad, Serbien.