基于模型的动态（非等温）条件下杨树绒毛（白杨）热解过程分析
内博伊沙-马尼奇、博扬-扬科维奇。塞尔维亚贝尔格莱德大学。
样品
作为生物质原料的代表，白杨绒毛被选来分析这种新型生物燃料的热解特性。杨树绒毛是嵌入在绒毛物质分散机制中的无菌种子。这种绒毛被认为是珍贵的天然材料（纤维），具有独特的形态结构，适用于现代技术（生产天然超级吸附剂或智能医疗材料）。纤维状种子可作为木质纤维素废料处理。
实验测试
热分析仪器：耐驰 STA 445 Jupiter F5 系统，带氧化铝坩埚：
- 高纯氩气，气体流量 30 毫升/分钟，保护气体流量 20 毫升/分钟
- 样品质量约为Δm = 5.0 ± 0.3 mg
- 样品从室温（RT）加热至 800 °C，加热速率为 5、10、15 和 20K/分钟。
基于模型的方法相对于无模型方法的进步
基于模型的方法提供了有关热解过程中发生的反应步骤数量的信息，是一种全局机械方案，考虑到了衍生动力学参数和每个步骤对整个过程的贡献。无模型方法无法提供任何有关反应机理特征的信息，与之相比，基于模型的计算方法可以正确预测复杂反应的过程。
三步机理（A → B、C → D → E）是杨绒热解过程中最有可能发生的公认机理，其中每一步都用 n 维成核阿夫拉米-埃罗费耶夫模型（代码 An：n 为阿夫拉米动力学指数）[1] 或 n 阶反应（代码 Fn）来描述。
| 步骤参数 | Fn （A → B） | An （C → D） | Fn （D → E） |
|---|---|---|---|
| Ea /（千焦耳/摩尔） | 74.061 | 236.190 | 99.578 |
| 对数 A (1/s) | 8.987 | 19.457 | 6.903 |
| n | 7.716 | 0.186 | 4.933 |
| 贡献 | 0.115 | 0.363 | 0.522 |
An 反应类型的动力学模型是通过自加速模型（如 Avrami-Erofeev 模型）描述热解过程的最合适模型，因为该模型是为描述成核驱动过程而提出的，在成核驱动过程中，由于碎裂加剧和挥发物的排放，增长率显著降低[1]。在所有步骤中，反应维度都小于一（n < 1），其在各步骤中的变化与 Ea 值在多个元素步骤中的变化有关[1]。
杨绒毛纤维热解的反应机理
杨绒毛纤维热解的反应机理可归纳如下：
- A 组分是半纤维素和纤维素、
- C 组分包括挥发性产物、半纤维素热分解产生的生物炭残渣和 "非活性 "形式的纤维素，以及
- 成分 D 代表纤维素的 "活性 "形式，最后
- E 组分由纤维素在较高温度下热分解产生的挥发性产物、残留灰分和热解焦油形成[1]。
由于生物质是碳质固体，加热时会形成多孔网络，表面积增大。随着固体的分解（步骤 A → B），形成的气态产物必须扩散到颗粒表面。这种扩散会限制反应速率。因此，扩散受限过程可能是热解过程动力学研究中的一种近似方法[1]。
第一步（A→B）
第一阶段（A→B 步）属于水分蒸发和与半纤维素和木质素有关的开始分解反应同时发生的阶段；在这一活化能值较低的阶段，挥发物与难凝产物（焦油）的气相聚合可能会出现（~ 60 - 70 kJ/mol），这符合固相热解化学原理[1]。
第二步（连续步骤 C → D）
第二步（连续步骤 C → D）的温度范围为 180-400 °C，属于纤维素热解阶段，该阶段的特点是一系列同时发生的连续反应。在整个热解过程中，从纤维素的 "非活性 "形式到 "活性 "形式的过渡步骤以及释放的挥发性产物对整个热解过程的贡献最大，这与之前提出的结果和确定的假设完全一致。该步骤（C → D）的 Ea 值为 236 kJ/mol，与左旋葡聚糖气相裂解挥发物为永久气体（200-300 kJ mol-1）的机制（步骤 D → E）的 Ea 值在一定范围内。
第三步（D → E）
最后（步骤 D → E），超过 400 °C，生物炭的形成是持久的（灰分和碳作为剩余成分缓慢留下）[1]。然而，在 400 °C 以上，纤维素分子会迅速解聚，主要是通过糖基单元的裂解形成 1,6- anhydro-β-dglucopyranose （左旋葡聚糖）（见[1]）。
杨树绒毛在调节和多级动态条件下的热解预测示例
表 1 列出了使用Kinetics Neo 软件根据 An 模型构建杨树绒毛热解过程的调制和预测多步 TG 曲线的选定条件。
表 1.构建调制和预测多步 TG 曲线的条件
| 调制动态 TG 设定参数 | |
|---|---|
| 最小值，温度/摄氏度 | 25 |
| 最高，T /oC | 800 |
| 加热速率，β / (K/min) | 10 |
| 周期，t / s | 60 |
| 振幅 / K | 1 |
| 预测的多级 TG 集参数 | |
|---|---|
| 起始温度/摄氏度 | 25 |
| 结束温度/摄氏度 | 800 |
| 加热速率，β / (K/min) | 5 |
| 时间，t / 分钟 | 150 |
调制和多级 TG 曲线（图 4 - 5）的形状相似，表现出相似的热稳定性。可以确定三个不同的质量损失阶段，且相互一致。由于本热解过程的多步动态 TG 曲线是在低加热速率值下进行的，因此生物质成分的最大部分在 400 °C 以下分解。调制加热程序下的化学反应可能包括通过键裂减少解聚、自由基的出现、H2O的消除、羰基和羧基的形成、CO 和CO2气体的进化，以及最终炭化残渣的产生。
参考资料
[1] Nebojša Manić, Bojan Janković & Vladimir Dodevski, Poplar fluff (Populus alba) pyrolysis process under dynamic conditions.J. Therm.Anal.Calorim.(2020).doi.org/10.1007/s10973-020-09675-y.
文件由 Nebojša Manić 教授1和 Bojan Janković 博士2 编写。
由 NETZSCH 的 Elena Moukhina 博士改编为应用说明。
1贝尔格莱德大学，燃料与燃烧实验室，机械工程学院，Kraljice Marije 16, P.O. Box 35, 11120 Belgrade, Serbia。
2贝尔格莱德大学物理化学系，"Vinča "核科学研究所-塞尔维亚共和国国家研究所，Mike Petrovića Alasa 12-14, P.O. Box 522, 11001 Belgrade, Serbia。