Analyse modélisée du processus de pyrolyse de la bourre de peuplier (Populus Alba) dans des conditions dynamiques (non isothermes)

Échantillon

La bourre de peuplier, représentative des matières premières de la biomasse, a été choisie pour analyser les propriétés de pyrolyse de ce nouveau biocarburant. La bourre de peuplier est constituée de graines stériles intégrées dans un mécanisme de dispersion de matière pelucheuse. Ce duvet est considéré comme un matériau naturel précieux (fibres) avec une structure morphologique unique applicable à la technologie moderne (production de super absorbants naturels ou de matériaux médicaux intelligents). Les graines fibreuses peuvent être traitées comme des déchets lignocellulosiques.

Tests expérimentaux

Appareil d'analyse thermique : Système NETZSCH STA 445 Jupiter F5 avec creusets en alumine :

• Argon de haute pureté, débit de gaz 30mL/min, débit de gaz de protection 20mL/min
• Les masses des échantillons sont d'environ Δm = 5,0 ± 0,3 mg
• L'échantillon a été chauffé de la température ambiante (RT) à 800 °C avec des vitesses de chauffage de 5, 10, 15 et 20 K/min.

Progrès de l'approche fondée sur un modèle par rapport aux méthodes sans modèle

L'approche basée sur un modèle fournit des informations sur le nombre d'étapes de réaction qui se produisent au cours du processus de pyrolyse, sous la forme d'un schéma mécaniste global tenant compte des paramètres cinétiques dérivés et de la contribution de chaque étape au processus global. Par rapport aux approches sans modèle, qui ne donnent aucune information sur les caractéristiques d'un mécanisme de réaction, l'approche informatique basée sur un modèle permet de prédire correctement le déroulement d'une réaction complexe.

Le mécanisme à trois étapes (A → B, C → D → E) représente le mécanisme le plus accepté et le plus probable pour le processus de pyrolyse des fibres de peuplier, où chaque étape est décrite par le modèle de nucléation n-dimensionnel d'Avrami-Erofeev (Code An : n est l'exposant cinétique d'Avrami)[1] ou par une réaction de n-ième ordre (Code Fn).

Le modèle cinétique du type de réaction An représente le modèle le plus approprié pour décrire le processus de pyrolyse par le biais d'un modèle auto-accélérateur tel que celui d'Avrami-Erofeev, car ce modèle a été proposé pour décrire le processus de nucléation, où le taux de croissance est considérablement réduit en raison de l'intensification de la fragmentation et de l'émission de substances volatiles[1]. Pour toutes les étapes, la dimension de la réaction est inférieure à l'unité (n < 1), et sa variation à travers les étapes est liée aux changements des valeurs Ea à travers de multiples étapes élémentaires[1].

Mécanisme de réaction pour la pyrolyse des fibres de fibres de cellulose

Le mécanisme réactionnel de la pyrolyse des fibres de peuplier peut être résumé comme suit :

1. le composant A est constitué d'hémicelluloses et de cellulose,
2. le composant C est constitué de produits volatils, de résidus de charbon organique provenant de la décomposition thermique des hémicelluloses et de la forme "inactive" de la cellulose, et
3. le composant D représente la forme "active" de la cellulose, et enfin
4. le composant E est formé par les produits volatils, les cendres résiduelles et le goudron de pyrolyzate qui résultent de la décomposition thermique de la cellulose à des températures plus élevées[1].

La biomasse étant un solide carboné, son réseau poreux se développe lors du chauffage et sa surface augmente. Lors de la dévolatilisation du solide (étape A → B), les produits gazeux qui se forment doivent diffuser à la surface des particules. Cette diffusion peut limiter la vitesse de réaction. Ainsi, le processus limité par la diffusion peut être l'une des approximations possibles qui peuvent être incluses dans l'étude cinétique du processus de pyrolyse[1].

Première étape (A → B)

La première étape (étape A→ B) correspond à l'évaporation simultanée de l'humidité et au démarrage des réactions de décomposition liées aux hémicelluloses et à la lignine ; au cours de cette étape, avec une faible valeur de l'énergie d'activation, la polymérisation en phase gazeuse des substances volatiles en un produit condensable réfractaire (goudron) peut apparaître (~ 60 - 70 kJ/mol), ce qui est conforme à la chimie de la pyrolyse en phase solide[1].

Deuxième étape (étape consécutive C → D)

La deuxième étape (étape consécutive C → D) dans la plage de température de 180-400 °C appartient à la pyrolyse de la cellulose et cette étape peut être caractérisée par un ensemble de réactions simultanées et consécutives. Cette étape de transition de la forme "inactive" à la forme "active" de la cellulose et des produits volatils libérés a la plus grande contribution parmi toutes les étapes considérées dans l'ensemble du processus de pyrolyse, ce qui est en parfait accord avec les résultats présentés précédemment et les hypothèses retenues. La valeur Ea de 236 kJ/mol pour cette étape (C → D) se situe dans une fourchette de valeurs Ea pour le mécanisme avec craquage en phase gazeuse des volatiles en espèces gazeuses permanentes (200-300 kJ mol-1) à partir du lévoglucosan (étape D → E).

Troisième étape (D → E)

Enfin (étape D → E), au-delà de 400 °C, la formation de biochars est durable (les cendres et le carbone restent lentement dans les compositions restantes)[1]. Cependant, au-delà de 400 °C, une dépolymérisation rapide des molécules de cellulose peut avoir lieu, en grande partie par clivage des unités glycosyl conduisant à la formation de 1,6- anhydro-β-dglucopyranose (lévoglucosan) (voir[1]).

Exemples de prédictions de pyrolyse de bourre de peuplier pour des conditions dynamiques modulées et à étapes multiples

Les conditions sélectionnées pour la construction des courbes TG modulées et prédites en plusieurs étapes du processus de pyrolyse de la bourre de peuplier conformément au modèle An, réalisée par le logiciel Kinetics Neo, sont indiquées dans le tableau 1.

Tableau 1. Conditions de construction des courbes TG modulées et prédites à plusieurs étapes

Les formes des courbes TG modulées et à étapes multiples (figures 4 et 5) sont similaires les unes aux autres et présentent une stabilité thermique similaire. Trois étapes distinctes de perte de masse ont pu être déterminées et sont en accord les unes avec les autres. Étant donné que la présente courbe TG dynamique à étapes multiples du processus de pyrolyse a été réalisée à des valeurs de taux de chauffage faibles, la plus grande fraction des constituants de la biomasse est décomposée en dessous de 400 °C. Les réactions chimiques sous le programme de chauffage modulé pourraient être plus importantes que les autres. Les réactions chimiques dans le cadre du programme de chauffage modulé pourraient inclure la réduction de la dépolymérisation par scission des liaisons, l'apparition de radicaux libres, l'élimination de_H2Oet la formation de groupes carbonyles et carboxyles, le dégagement de gaz CO et_CO2, et enfin la production de résidus carbonisés.

Référence

[1] Nebojša Manić, Bojan Janković & Vladimir Dodevski, Model-free and model-based kinetic analysis of Poplar fluff (Populus alba) pyrolysis process under dynamic conditions. J. Therm. Anal. Calorim. (2020). doi.org/10.1007/s10973-020-09675-y.

Le document a été préparé par le professeur Nebojša ^Manić1 et le Dr Bojan ^Janković2.

Adapté à la note d'application par le Dr Elena Moukhina, NETZSCH.

¹ Université de Belgrade, Laboratoire des carburants et de la combustion, Faculté de génie mécanique, Kraljice Marije 16, P.O. Box 35, 11120 Belgrade, Serbie.

² Université de Belgrade, Département de chimie physique, Institut des sciences nucléaires "Vinča" - Institut national de la République de Serbie, Mike Petrovića Alasa 12-14, P.O. Box 522, 11001 Belgrade, Serbie.