Análise baseada em modelos do processo de pirólise da penugem de álamo (Populus Alba) em condições dinâmicas (não isotérmicas)
Nebojša Manić, Bojan Janković. Universidade de Belgrado, Sérvia.
Amostra
Como representante entre as matérias-primas de biomassa, a penugem de álamo foi escolhida para analisar as propriedades de pirólise desse novo biocombustível. A penugem de álamo são sementes estéreis incorporadas em um mecanismo de dispersão de material fofo. Essa penugem é considerada um material natural precioso (fibras) com estrutura morfológica exclusiva aplicável à tecnologia moderna (produção de super sorventes naturais ou materiais médicos inteligentes). As sementes fibrosas podem ser tratadas como material residual lignocelulósico.
Testes experimentais
Aparelho de análise térmica: Sistema NETZSCH STA 445 Jupiter F5 com cadinhos de alumina:
- Argônio de alta pureza, fluxo de gás 30mL/min, fluxo de gás de proteção 20mL/min
- As massas das amostras são de aproximadamente Δm = 5,0 ± 0,3 mg
- A amostra foi aquecida da temperatura ambiente (RT) até 800 °C com taxas de aquecimento de 5, 10, 15 e 20K/min.
Avanços da abordagem baseada em modelos em relação aos métodos sem modelos
A abordagem baseada em modelos fornece informações sobre o número de etapas de reação que ocorrem durante o processo de pirólise, como um esquema mecanicista global que leva em conta os parâmetros cinéticos derivados e a contribuição de cada etapa para o processo geral. Em comparação com as abordagens sem modelo, que não fornecem nenhuma informação sobre os recursos de um mecanismo de reação, a abordagem computacional baseada em modelo fornece a previsão correta do curso da reação complexa.
O mecanismo de três etapas (A → B, C → D → E) representa o mecanismo mais aceito como o mais provável para o processo de pirólise da penugem de álamo, em que cada etapa é descrita pelo modelo Avrami-Erofeev de nucleação n-dimensional (Código An: n é o expoente cinético de Avrami)[1] ou reação de n-ésima ordem (Código Fn).
| Parâmetros da etapa | Fn (A → B) | An (C → D) | Fn (D → E) |
|---|---|---|---|
| Ea /(kJ/mol) | 74.061 | 236.190 | 99.578 |
| log A (1/s) | 8.987 | 19.457 | 6.903 |
| n | 7.716 | 0.186 | 4.933 |
| Contribuição | 0.115 | 0.363 | 0.522 |
O modelo cinético do tipo de reação An representa o modelo mais adequado para a descrição do processo de pirólise por meio do modelo autoaceleratório, como o Avrami-Erofeev, porque esse modelo foi proposto para a descrição do processo impulsionado pela nucleação, em que a taxa de crescimento é significativamente reduzida devido à fragmentação intensificada e à emissão de voláteis[1]. Para todas as etapas, a dimensão da reação é menor do que a unidade (n < 1), e sua variação ao longo das etapas está ligada a mudanças nos valores de Ea por meio de várias etapas elementares[1].
Mecanismo de reação para pirólise de fibra de choupo
O mecanismo de reação da pirólise da fibra de choupo pode ser resumido da seguinte forma:
- o componente A é composto por hemiceluloses e celulose,
- o componente C consiste em produtos voláteis, resíduo de biochar da decomposição térmica de hemiceluloses e forma "inativa" da celulose, e
- o componente D representa a forma "ativa" da celulose e, por fim
- o componente E foi formado pelos produtos voláteis, a cinza residual e o alcatrão pirolisado que resultam da decomposição térmica da celulose em temperaturas mais altas[1].
Como a biomassa é um sólido carbonáceo, após o aquecimento, sua rede porosa se desenvolve e a área de superfície aumenta. À medida que o sólido se devolatiliza (etapa A → B), os produtos gasosos que se formam devem se difundir para a superfície das partículas. Essa difusão pode limitar a taxa de reação. Portanto, o processo limitado por difusão pode ser uma das possíveis aproximações que podem ser incluídas na investigação cinética do processo de pirólise[1].
Primeira etapa (A → B)
A primeira etapa (etapa A→B) pertence à ocorrência simultânea da evaporação da umidade e do início das reações de decomposição ligadas às hemiceluloses e à lignina; durante essa etapa, com baixo valor de energia de ativação, a polimerização em fase gasosa dos voláteis para o produto condensável refratário (alcatrão) pode aparecer (~ 60 - 70 kJ/mol), o que está de acordo com a química da pirólise em fase sólida[1].
Segunda etapa (etapa consecutiva C → D)
A segunda etapa (etapa consecutiva C → D) na faixa de temperatura de 180-400 °C pertence à pirólise da celulose, e esse estágio pode ser caracterizado por um conjunto de reações simultâneas e consecutivas. Essa etapa de transição da forma "inativa" para a forma "ativa" da celulose e dos produtos voláteis liberados tem a maior contribuição entre todas as etapas consideradas em todo o processo de pirólise, o que está totalmente de acordo com os resultados apresentados anteriormente e com as suposições estabelecidas. O valor de Ea de 236 kJ/mol para essa etapa (C → D) está dentro de uma faixa de valor de Ea para o mecanismo com craqueamento de voláteis na fase gasosa para espécies de gás permanentes (200-300 kJ mol-1) do levoglucosano (etapa D → E).
Terceira etapa (D → E)
Finalmente (etapa D → E), além de 400 °C, a formação de biocarvão é duradoura (cinzas e carbono são deixados como composições restantes lentamente)[1]. No entanto, acima de 400 °C, pode ocorrer uma rápida despolimerização das moléculas de celulose, em grande parte pela clivagem de unidades de glicosil que levam à formação de 1,6-anidro-β-dglucopiranose (levoglucosano) (consulte[1]).
Exemplos de previsões de pirólise da penugem de álamo para condições dinâmicas moduladas e de várias etapas
As condições selecionadas para a construção de curvas TG moduladas e previstas em várias etapas do processo de pirólise da penugem de álamo de acordo com o modelo An, realizado pelo software Kinetics Neo, são apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1. Condições para a construção de curvas TG moduladas e previstas em várias etapas
| TG dinâmico modulado Parâmetros do conjunto | |
|---|---|
| Mínimo, T / oC | 25 |
| Máx., T / oC | 800 |
| Taxa de aquecimento, β / (K/min) | 10 |
| Período, t / s | 60 |
| Amplitude / K | 1 |
| Parâmetros previstos do conjunto TG de várias etapas | |
|---|---|
| Início T / oC | 25 |
| T / oCfinal | 800 |
| Taxa de aquecimento, β / (K/min) | 5 |
| Tempo, t / min | 150 |
As formas das curvas TG moduladas e de várias etapas (Figuras 4 e 5) são semelhantes entre si e apresentam estabilidade térmica semelhante. Três estágios distintos de perda de massa puderam ser determinados e estão de acordo entre si. Como a presente curva TG dinâmica de múltiplas etapas do processo de pirólise foi conduzida em valores baixos de taxa de aquecimento, a maior fração do constituinte da biomassa é decomposta abaixo de 400 °C. As reações químicas sob o programa de aquecimento modulado podem incluir a redução da despolimerização por cisão de ligações, o surgimento de radicais livres, a eliminação de H2Oe a formação de grupos carbonila e carboxila, a evolução dos gases CO eCO2 e, por fim, a produção de resíduos carbonizados.
Referência
[1] Nebojša Manić, Bojan Janković & Vladimir Dodevski, Model-free and model-based kinetic analysis of Poplar fluff (Populus alba) pyrolysis process under dynamic conditions. J. Therm. Anal. Calorim. (2020). doi.org/10.1007/s10973-020-09675-y.
O documento foi preparado pelo Prof. Nebojša Manić1 e pelo Dr. Bojan Janković2.
Adaptado para a Nota de Aplicação pela Dra. Elena Moukhina, NETZSCH.
1 Universidade de Belgrado, Laboratório de Combustível e Combustão, Faculdade de Engenharia Mecânica, Kraljice Marije 16, P.O. Box 35, 11120 Belgrado, Sérvia.
2 Universidade de Belgrado, Departamento de Físico-Química, Instituto de Ciências Nucleares "Vinča" - Instituto Nacional da República da Sérvia, Mike Petrovića Alasa 12-14, P.O. Box 522, 11001 Belgrado, Sérvia.