Análisis basado en modelos del proceso de pirólisis de la pelusa de álamo (Populus alba) en condiciones dinámicas (no isotérmicas)
Nebojša Manić, Bojan Janković. Universidad de Belgrado, Serbia.
Muestra
Como materia prima representativa de la biomasa, se eligió la pelusa de álamo para analizar las propiedades de pirólisis de este nuevo biocombustible. La pelusa de álamo son semillas estériles incrustadas en un mecanismo de dispersión de material esponjoso. Esta pelusa se considera un material natural precioso (fibras) con una estructura morfológica única aplicable en la tecnología moderna (producción de super sorbentes naturales o materiales médicos inteligentes). Las semillas fibrosas pueden tratarse como material de desecho lignocelulósico.
Pruebas experimentales
Aparato de análisis térmico: Sistema NETZSCH STA 445 Jupiter F5 con crisoles de alúmina:
- Argón de alta pureza , flujo de gas 30mL/min, flujo de gas protector 20mL/min
- Las masas de las muestras son aproximadamente Δm = 5,0 ± 0,3 mg
- La muestra se calentó desde la temperatura ambiente (TA) hasta 800 °C con velocidades de calentamiento de 5,10,15 y 20K/min.
Avances del enfoque basado en modelos respecto a los métodos sin modelos
El enfoque basado en modelos proporciona información sobre el número de pasos de reacción que tienen lugar durante el proceso de pirólisis, como un esquema mecanicista global que tiene en cuenta los parámetros cinéticos derivados y la contribución de cada paso al proceso global. En comparación con los enfoques sin modelo, que no proporcionan ninguna información sobre las características de un mecanismo de reacción, el enfoque computacional basado en modelos ofrece una predicción correcta del curso de la reacción compleja.
El mecanismo de tres pasos (A → B, C → D → E) representa el mecanismo más aceptado como el más probable para el proceso de pirólisis de la pelusa de álamo, donde cada paso se describe mediante el modelo n-dimensional de nucleación Avrami-Erofeev (Código An : n es el exponente cinético de Avrami)[1] o la reacción de orden n-ésimo (Código Fn).
| Parámetros de los pasos | Fn (A → B) | An (C → D) | Fn (D → E) |
|---|---|---|---|
| Ea /(kJ/mol) | 74.061 | 236.190 | 99.578 |
| log A (1/s) | 8.987 | 19.457 | 6.903 |
| n | 7.716 | 0.186 | 4.933 |
| Contribución | 0.115 | 0.363 | 0.522 |
El modelo cinético del tipo de reacción An representa el modelo más adecuado para describir el proceso de pirólisis a través del modelo auto-aceleratorio como Avrami-Erofeev porque este modelo fue propuesto para la descripción del proceso impulsado por nucleación, donde la tasa de crecimiento se reduce significativamente debido a la intensificación de la fragmentación y la emisión de volátiles[1]. Para todos los pasos la dimensión de la reacción es menor que la unidad (n < 1), y su variación a través de los pasos está conectada con cambios en los valores de Ea a través de múltiples pasos elementales[1].
Mecanismo de reacción de la pirólisis de la fibra de popelín
El mecanismo de reacción de la pirólisis de la fibra de pelusa de álamo puede resumirse como sigue:
- el componente A son las hemicelulosas y la celulosa,
- el componente C está formado por productos volátiles, residuos de biocarbón procedentes de la descomposición térmica de las hemicelulosas y la forma "inactiva" de la celulosa, y
- el componente D representa la forma "activa" de la celulosa, y finalmente
- el componente E estaba formado por los productos volátiles, la ceniza residual y el alquitrán pirolizado que resulta de la descomposición térmica de la celulosa a las temperaturas más altas[1].
Dado que la biomasa es un sólido carbonoso, al calentarse se desarrolla su red porosa y aumenta su superficie. A medida que el sólido se desvolatila (paso A → B), los productos gaseosos que se forman deben difundir hacia la superficie de las partículas. Esta difusión puede limitar la velocidad de reacción. Así, el proceso limitado por difusión puede ser una de las posibles aproximaciones que pueden incluirse en la investigación cinética del proceso de pirólisis[1].
Primera etapa (A → B)
La primera etapa (paso A→B) pertenece a la ocurrencia simultánea de la evaporación de la humedad y el inicio de las reacciones de descomposición relacionadas con las hemicelulosas y la lignina; Durante este paso con un valor bajo de energía de activación, puede aparecer la polimerización en fase gaseosa de los volátiles a un producto condensable refractario (alquitrán) (~ 60 - 70 kJ/mol), que está de acuerdo con la química de la pirólisis en fase sólida[1].
Segundo paso (paso consecutivo C → D)
El segundo paso (paso consecutivo C → D) en el rango de temperaturas de 180-400 °C pertenece a la pirólisis de la celulosa y esta etapa puede caracterizarse por un conjunto de reacciones concurrentes y consecutivas Este paso de transición de la forma "inactiva" a la "activa" de la celulosa y los productos volátiles liberados tiene la mayor contribución entre todos los pasos considerados en todo el proceso de pirólisis, lo que está totalmente de acuerdo con los resultados presentados anteriormente y las suposiciones establecidas. El valor Ea de 236 kJ/mol para este paso (C → D) está dentro del rango del valor Ea para el mecanismo con craqueo en fase gaseosa de volátiles a especies gaseosas permanentes (200-300 kJ mol-1) a partir de levoglucosano (paso D → E).
Tercer paso (D → E)
Finalmente (paso D → E), más allá de 400 °C, la formación de biocarbón es duradera (ceniza y carbono quedan como composiciones remanentes lentamente)[1]. Sin embargo, por encima de 400 °C, puede producirse una rápida despolimerización de las moléculas de celulosa, en gran parte por escisión de las unidades de glicosilo que conduce a la formación de 1,6- anhidro-β-dglucopiranosa (levoglucosano) (véase[1]).
Ejemplos de predicciones de pirólisis de pelusa de álamo para condiciones dinámicas moduladas y de pasos múltiples
Las condiciones seleccionadas para la construcción de curvas TG moduladas y predichas de múltiples pasos del proceso de pirólisis de la pelusa de álamo de acuerdo con el modelo An, realizado por el software Kinetics Neo, se indican en la Tabla 1.
Tabla 1. Condiciones para la construcción de las curvas TG moduladas y predichas Condiciones para la construcción de curvas TG moduladas y predichas de múltiples pasos
| Parámetros del conjunto TG dinámico modulado | |
|---|---|
| Mínimo, T / oC | 25 |
| Máx., T / oC | 800 |
| Velocidad de calentamiento, β / (K/min) | 10 |
| Periodo, t / s | 60 |
| Amplitud / K | 1 |
| Parámetros previstos del conjunto TG de pasos múltiples | |
|---|---|
| Inicio T / oC | 25 |
| T / oCfinal | 800 |
| Velocidad de calentamiento, β / (K/min) | 5 |
| Tiempo, t / min | 150 |
Las formas de las curvas TG moduladas y de pasos múltiples (Figuras 4 - 5) son similares entre sí y muestran una estabilidad térmica parecida. Se pudieron determinar tres etapas distintas de pérdida de masa que concuerdan entre sí. Dado que la presente curva TG dinámica de múltiples pasos del proceso de pirólisis se llevó a cabo a valores bajos de velocidad de calentamiento, la mayor fracción del constituyente de la biomasa se descompone por debajo de 400 °C. Las reacciones químicas bajo un programa de calentamiento modulado podrían incluir la reducción de la despolimerización por escisión de enlaces, la aparición de radicales libres, la eliminación de H2Oy la formación de grupos carbonilo y carboxilo, la evolución de gases CO yCO2 y, finalmente, la producción de residuos carbonizados.
Referencia
[1] Nebojša Manić, Bojan Janković & Vladimir Dodevski, Model-free and model-based kinetic analysis of Poplar fluff (Populus alba) pyrolysis process under dynamic conditions. J. Therm. Anal. Calorim. (2020). doi.org/10.1007/s10973-020-09675-y.
Documento elaborado por el Prof. Nebojša Manić1 y el Dr. Bojan Janković2.
Adaptado a la nota de aplicación por la Dra. Elena Moukhina, NETZSCH.
1 Universidad de Belgrado, Laboratorio de Combustible y Combustión, Facultad de Ingeniería Mecánica, Kraljice Marije 16, P.O. Box 35, 11120 Belgrado, Serbia.
2 Universidad de Belgrado, Departamento de Química Física, Instituto de Ciencias Nucleares "Vinča" - Instituto Nacional de la República de Serbia, Mike Petrovića Alasa 12-14, P.O. Box 522, 11001 Belgrado, Serbia.