動的(非等温)条件下におけるポプラ綿(Populus Alba)熱分解プロセスのモデルベース解析

サンプル

この新しいバイオ燃料の熱分解特性を分析するために、バイオマス原料の代表としてポプラの綿毛が選ばれた。ポプラの綿毛は、無菌の種子が綿毛の分散機構に埋め込まれているものである。この綿毛は、ユニークな形態構造を持つ貴重な天然素材（繊維）であり、現代技術（天然高吸着剤やスマート医療材料の製造）に応用できると考えられている。繊維状の種子は、リグノセルロース系廃棄物として扱うことができる。

実験テスト

熱分析装置NETZSCH STA 445 Jupiter F5 システム、アルミナるつぼ付き：

• 高純度アルゴン、ガスフロー30mL/min、保護ガスフロー20mL/min
• 試料質量は約 Δm = 5.0 ± 0.3 mg
• 試料は室温（RT）から800 °Cまで、加熱速度5,10,15,20K/分で加熱した。

モデルフリーの手法に対するモデルベースのアプローチの進歩

モデルベースのアプローチは、熱分解プロセス中に発生する反応ステップの数に関する情報を、導出された速度論的パラメータとプロセス全体に対する各ステップの寄与を考慮したグローバルな機構論的スキームとして提供する。反応メカニズムの特徴に関する情報を全く与えないモデルフリーのアプローチと比較して、モデルベースの計算アプローチは複雑な反応の経過を正しく予測する。

三段階メカニズム (A → B, C → D → E) は、ポプラ綿毛の熱分解プロセスで最も可能性の高いメカニズムとして広く受け入れられているもので、各段階は n 次元核生成アブラミ・エロフェエフ・モデル (コード An : n はアブラミの運動指数)[1] または n 次の反応 (コード Fn) のいずれかで記述される。

An反応型の速度論モデルは、Avrami-Erofeevのような自動加速モデルによって熱分解プロセスを記述するのに最も適したモデルであり、このモデルは核生成駆動プロセスの記述のために提案されたからである。すべてのステップにおいて、反応の次元は単一より小さく（n < 1）、ステップを通じたその変化は、複数の元素ステップを通じたEa値の変化と関連している[1]。

ポプラフラッフ繊維熱分解の反応機構

ポプラ綿毛繊維の熱分解の反応機構は次のように要約できる：

1. 成分Aはヘミセルロースとセルロース、
2. 成分Cは、揮発性生成物、ヘミセルロースの熱分解によるバイオ炭の残渣、およびセルロースの「不活性」形態からなる。
3. 成分Dはセルロースの「活性型」を表し、最後に
4. 成分Eは、高温でのセルロースの熱分解から生じる揮発性生成物、残留灰分、熱分解タールによって形成される[1]。

バイオマスは炭素質固体であるため、加熱により多孔質ネットワークが発達し、表面積が増加する。固体が脱揮するにつれて（ステップA→B）、形成されるガス状生成物は粒子表面に拡散しなければならない。この拡散が反応速度を制限することがある。したがって、拡散制限プロセスは、熱分解プロセスの速度論的研究に含めることができる可能な近似の1つである可能性がある[1]。

第一段階(A→B)

第一段階(A→B)は、水分蒸発とヘミセルロースとリグニンに関連した分解反応の開始が同時に起こることに属する。活性化エネルギーが低いこの段階では、揮発性物質の気相重合から難分解性の凝縮性(タール)生成物が現れる可能性があり(~ 60 - 70 kJ/mol)、これは固相熱分解化学に準拠する[1]。

第二段階（連続段階C→D）

この段階は、セルロースの「不活性型」から「活性型」への移行段階と、放出される揮発性生成物によって特徴付けられ、熱分解プロセス全体における全ての検討段階の中で最も大きな寄与を持つ。このステップ(C → D)のEa値236 kJ/molは、レボグルコサン(ステップD → E)から永久気体種(200-300 kJ mol-1)への揮発性物質の気相分解を伴うメカニズムのEa値の範囲内である。

第三段階（D → E）

最後に（ステップD → E）、400 °Cを超えると、バイオカーの形成は持続する（灰分と炭素がゆっくりと残存組成として残る）[1]。しかし、400 °Cを超えると、セルロース分子の急速な解重合が進み、主にグリコシル単位の切断によって1,6-アンヒドロ-β-グルコピラノース（レボグルコサン）が形成される（[1]参照）。

ポプラの綿毛の熱分解における動的条件の変化と多段階の予測例

ソフトウェア Kinetics Neo を用いて、An モデルに従ったポプラの綿毛熱分解プロセスの多段階 TG 曲線を作成するための選択された条件を表 1 に示す。

表1.変調および予測された多段階TG曲線の作成条件

変調TG曲線と多段階TG曲線（図4～5）の形状は互いに類似しており、同様の熱安定性を示している。3つの異なる質量減少段階を決定することができ、それは互いに一致している。今回の熱分解プロセスの多段階動的TG曲線は、低い加熱速度値で実施されたため、バイオマス成分の最大部分は400℃以下で分解される。調節された加熱プログラム下での化学反応には、結合の切断による解重合の減少、フリーラジカルの出現、H₂Oの除去、カルボニル基とカルボキシル基の形成、COと_CO2ガスの発生、そして最終的な炭化残渣の生成が含まれる。

参考

[1] Nebojša Manić, Bojan Janković & Vladimir Dodevski, Model-free and model-based kinetic analysis of Poplar fluff (Populus alba) pyrolysis process under dynamic conditions.J. Therm.Anal.Calorim.(2020).doi.org/10.1007/s10973-020-09675-y.

この文書は、Prof. Nebojša^Manić1と Dr. Bojan^Janković2により作成された。

NETZSCHのElena Moukhina博士によるアプリケーションノートへの転用。

¹ベオグラード大学機械工学部燃料・燃焼研究所、Kraljice Marije 16, P.O. Box 35, 11120 Belgrade, Serbia.

²University of Belgrade, Department of Physical Chemistry, "Vinča" Institute of Nuclear Sciences - National Institute of thе Republic of Serbia, Mike Petrovića Alasa 12-14, P.O. Box 522, 11001 Belgrade, Serbia.