基辛格-赤平-孙正义分析

基辛格-阿卡希拉-苏诺塞分析法是一种无模型(等转化)动力学分析方法,用于计算不同恒定加热速率 β 的动态实验中活化能 E(α) 与转化率 α 的关系。

由于无模型方法的限制,因此有必要检查这种无模型方法是否可以使用和适用

基辛格-冈平-苏诺塞分析法属于积分无模型方法,首先必须求出主要动力学方程公式 (1) 的积分,然后建立序列,最后取对数:

基辛格-阿卡希拉-苏诺塞分析积分:

方程右积分为z=-E/(RT) 的级数:

对公式 (2) 进行对数运算,可以发现线性关系:

地点

如果转换程度相同的点(等转换点)取自在不同加热速率下进行的实验,那么所有这些点的 ln[A(α)/F(α)]-ln(E(α)/R)值将是相同的,公式 (3) 将看起来像一条直线

y=b+ax (4)

其中

  • y=ln(β/T2)
  • b=ln[A(α)/F(α)]-ln(E(α)/R)
  • a=E/R
  • x=-1/T 。

对于不同的 α 值,基辛格图 y(x) 看起来是一组直线,对于每个 α,可以根据已知(或假定)f(α) 的斜率和截距的前指数求出活化能。

此方法的优缺点以及与其他方法的对照表

示例

La(OH)3的分解

  1. 实验数据
  2. 基辛格-阿卡希平-苏诺塞曲线图、
  3. 活化能 E(α)、
  4. 前指数 A(α)(假设为一阶反应)、
  5. 基辛格-阿卡希拉-苏诺塞依赖性 E(α) 和 A(α) 的实验与模拟比较。
图 1 实验数据
图 3 Kissinger-Akahira-Sunose 活化能 E(α)
图 5 基辛格-阿卡希拉-苏诺塞依赖关系 E(α) 和 A(α) 的实验(符号)与模拟(实线)比较。
图 2 基辛格-赤平-苏诺塞曲线图,包含不同转换值 α 的直线。
图 4 基辛格-阿卡希拉-苏诺塞前指数 A(α)(假设为一阶反应)。

参考资料

H.E.Kissinger, J.Res.Nat.Bur.Stabd.57 (1956) 217-221

https://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/057/jresv57n4p217_A1b.pdf

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