動的データに対するヴィャゾフキン解析

ヴィャゾフキン解析とは、異なる定常加熱速度βを用いた動的実験において、活性化エネルギーE(α)が変換度αにどのように依存するかを計算する、モデルフリー（等変換）の動力学解析手法である。

ヴィャゾフキン法 は、 ヴィャゾフキン・アドバンスド 法とは異なります。

モデルフリー法には制約があるため、このモデルフリー法が使用可能かつ適用可能であるかどうかを常に確認する必要があります。

ヴィャゾフキン解析は、積分型モデルフリー法の一種であり、まず、反応開始時点から現在の変換率αに至るまでの温度に対する主反応式（1）の積分を求めなければならない（式1）：

$\frac{d\alpha}{dt} = A(\alpha) \bullet f(\alpha) \bullet exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)$

加熱速度 β による定常加熱における温度の積分（式（2））：

\int_{0}^{\alpha}\frac{d\alpha}{A(\alpha) \bullet f(\alpha)} = \frac{1}{\beta} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}

同じ変換度αにおいて、加熱速度_βiと_βjが異なる場合、次のように表すことができる（式3）：

\frac{1}{\beta_{i}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT} = \frac{1}{\beta_{j}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}

そして最後に、活性化エネルギー E(α) [1,2]（式(4)）を求めるために、以下の関数を最小化する必要がある：

\psi(\alpha) = \sum_{i}^{}{\sum_{j \neq i}^{}\frac{\frac{1}{\beta_{i}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha i}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}}{\frac{1}{\beta_{j}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha j}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}}}

ここで、_{Tαi は}、加熱速度_βi において変換率 α に達する温度である。

この手法の長所と短所、および他の手法との比較表。

例

La(OH)_₃の分解：実験データ、活性化エネルギー E(α)、前指数 A(α)、およびVyazovkinの依存性 E(α) と A(α) に関する実験とシミュレーションの比較：

図4 Vyazovkinの依存性E(α)およびA(α)に関する実験結果（記号）とシミュレーション結果（実線）の比較。

常にヴィャゾフキン法を用いて曲線をシミュレーションし、実験結果と比較する必要があります。この比較により、ヴィャゾフキン法が当該反応の解析に適しているかどうかを確認することができます。

参考文献

[1] S. Vyazovkin, D. Dollimore, J. Chem. Inf. Comp. Sci. 36(1996) 42-45
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ci950062m

[2] S. Vyazovkin et al. ICTAC Kinetics Committee Recommendations for Performing Kinetic Computatins on Thermal Analysis Data, Thermochimica Acta 520(2011) 1-19https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034