维亚佐夫金动态数据分析

维亚佐夫金分析（Vyazovkin Analysis）是一种无模型（等转化率）的动力学分析方法，用于计算在不同恒定加热速率 β 条件下，动态实验中活化能 E(α) 对转化率α的依赖关系。

鉴于无模型方法的局限性，必须始终检查该无模型方法是否有效且适用。

维亚佐夫金分析属于积分型无模型方法，其中首先必须求出主动力学方程（1）从反应开始到当前转化率α的温度积分（式（1））：

$\frac{d\alpha}{dt} = A(\alpha) \bullet f(\alpha) \bullet exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)$

在加热速率为 β 的恒定加热条件下，温度的积分（式（2））：

\int_{0}^{\alpha}\frac{d\alpha}{A(\alpha) \bullet f(\alpha)} = \frac{1}{\beta} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}

对于相同的转化度 α，当加热速率_βi和_βj不同时，可写出以下公式（式（3））：

\frac{1}{\beta_{i}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT} = \frac{1}{\beta_{j}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}

最后，应将以下函数最小化，以求得活化能 E(α) [1,2]（式(4)）：

\psi(\alpha) = \sum_{i}^{}{\sum_{j \neq i}^{}\frac{\frac{1}{\beta_{i}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha i}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}}{\frac{1}{\beta_{j}} \bullet \int_{T_{0}}^{T_{\alpha j}}{\exp\left( \frac{- E(\alpha)}{RT} \right)dT}}}

其中_Tαi是加热速率_βi 达到转化率 α 时的温度。

示例

La(OH)_₃的分解：实验数据、活化能 E(α)、预指数 A(α)，以及 Vyazovkin 关系式中 E(α) 和 A(α) 的实验与模拟结果对比：

必须始终采用维亚佐夫金法模拟曲线，并将其与实验结果进行比较。这种比较有助于检验维亚佐夫金法是否适用于当前反应的分析。

[1] S. Vyazovkin, D. Dollimore, 《化学信息与计算科学》 36(1996) 42-45
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ci950062m

[2] S. Vyazovkin 等. ICTAC 动力学委员会关于对热分析数据进行动力学计算的建议，《热化学学报》520(2011) 1-19https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034