Vérification de la parcelle principale
Vérification du schéma directeur dans l'analyse sans modèle
Vérification de la parcelle principale
Vérification du schéma directeur dans l'analyse sans modèle
Contenu
Applicabilité : Quand utiliser
Données simulées pour la vérification des parcelles maîtresses
1. Réaction de premier ordre F1
2. Réaction de second ordre F2
3. Réaction de Prout-Thompkins avec autocatalyse Bna
4. Réaction de nucléation de type Avrami An
5. Réaction avec autocatalyse Cmn
Théorie
La courbe maîtresse est la courbe de l'analyse sans modèle, qui a une forme spécifique, en fonction du type de réaction. La forme de la courbe maîtresse pour les données expérimentales peut indiquer le type de réaction spécifique de la réaction en une étape.
La courbe maîtresse n' est utilisée que pour les réactions en une étape avec une dépendance constante ou presque constante de l'énergie d'activation sur la conversion.
La courbe maîtresse n'est pas adaptée aux réactions en plusieurs étapes et aux réactions dont l'énergie d'activation varie de manière significative en fonction de la conversion dans le cadre d'une analyse sans modèle.
La théorie générale du schéma directeur est présentée dans l'article [1](https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597)
Le master plot peut être calculé pour les réactions dont la vitesse de réaction dépend de l'alpha de conversion et de la température T selon l'équation :
La dépendance par rapport à la température est déterminée selon la méthode d'Arrhenius :
Le graphique principal doit alors être calculé comme y(alpha) selon l'expression :
Cependant, cette théorie fonctionne pour une énergie d'activation constante, mais dans la pratique, l'énergie d'activation pourrait ne pas être vraiment constante pour toutes les valeurs de conversion, c'est pourquoi dans notre logiciel nous utilisons l'énergie d'activation réelle E(alpha). En outre, la théorie sous cette forme contient la valeur du préexposant A et y(alpha) doit être normalisée afin d'obtenir des valeurs faciles à lire. Dans le logiciel Kinetics Neo, nous effectuons la normalisation à la moitié de la réaction avec le point alpha = 0,5, et le tracé principal final a toujours la valeur 1 à alpha = 0,5.
Enfin, nous avons le schéma directeur, calculé de la manière suivante :
Pour les réactions en une seule étape avec un facteur pré-exponentiel presque constant, le schéma directeur est proportionnel à f(alpha) et le type de réaction peut être estimé à partir de la forme du schéma directeur.
Pour la réaction de Friedman peut être trouvé à partir de l'ordonnée à l'origine de la conversion actuelle et de l'ordonnée à l'origine de la conversion 0,5, si b est calculé en logarithmes naturels :
Si, pour l'Analyse de FriedmanL'analyse de Friedman est la méthode d'analyse cinétique sans modèle (isoconversion) qui calcule la dépendance de l'énergie d'activation E(α) par rapport au degré de conversion α.analyse de Friedman, on utilise des logarithmes décimaux, le calcul de la courbe maîtresse est le suivant :
Applicabilité : Quand utiliser
La forme du diagramme principal correspond à la forme du type de réaction pour les méthodes d'analyse sans modèle différentiel multipoint.méthodes d'analyse différentielle multipoint sans modèle et pour méthode intégrale incrémentale (Vyazovkin):
- Friedman
- Vyazovkin
- Numérique .
Elle ne peut pas fournir d'informations correctes pour les méthodes en une étape comme ASTM E698, ASTM E2890, ASTM E1641 et pour les méthodes intégrales sans modèle comme Ozawa-Flynn-Wall et Kissinger-Akahira-Sunose.
Le Master plot ne fonctionne bien que pour les données expérimentales de bonne qualité et sans bruit élevé. Nous recommandons vivement d'utiliser la méthode basée sur le modèle plutôt que la méthode sans modèle car elle présente plus d'avantages, notamment
- l'adéquation entre le modèle et les données expérimentales, y compris la comparaison visuelle et la valeur R²
- stabilité lorsque les données ne sont pas de haute qualité.
Données simulées pour la vérification des placettes-témoins
Afin de comparer la théorie avec le schéma directeur calculé par Kinetics Neonous avons créé des données artificielles pour des Types de réactionLe type de réaction est le mécanisme élémentaire d'une étape de réaction individuelle dans une réaction chimique à plusieurs étapes. Le type de réaction f(Cr, Cp) décrit la dépendance de la vitesse de réaction pour une étape individuelle de la réaction par rapport aux concentrations du réactif Cr et du produit Cp pour cette étape.types de réaction connus. Les données ont été simulées manuellement en dehors du logiciel Kinetics Neo, puis chargées dans le logiciel pour voir le résultat. Vous pouvez trouver toutes les données simulées et les projets cinétiques correspondants dans le répertoire Alpha_Simulated pour les échantillons préinstallés (Kinetics Neo version 2.7.2 ou ultérieure) :
1. Réaction de premier ordre F1
Veuillez ouvrir le projet préinstallé F1_Simulated.kinx2 du répertoire Alpha_Simulated dans les échantillons préinstallés (Kinetics Neo version 2.7.2 ou ultérieure) :
Sélectionnez Analyse-Sans modèle - Friedman - Tracé principal:
Nous savons que pour la réaction de premier ordre, le type de réaction est décrit par l'équation : f(alpha)=(1-alpha), qui présente une ligne droite. Par conséquent, conformément à la théorie, nous nous attendons également à une ligne droite décroissante pour la réaction du premier ordre.
Nous voyons ici que le graphique principal est la ligne droite avec la valeur 1 à alpha=0,5, ce qui correspond à la forme attendue.
Cela signifie que si, pour les données expérimentales, le schéma directeur ressemble à la ligne droite décroissante, le type de réaction possible est la réaction de premier ordre.
2. Réaction de second ordre F2
Veuillez ouvrir le projet préinstallé F2_Simulated.kinx2 du répertoire Alpha_Simulated dans les échantillons préinstallés (Kinetics Neo version 2.7.2 ou ultérieure) :
Sélectionnez Analyse-Sans modèle - Friedman - Tracé principal:
Pour la réaction de second ordre, le type de réaction est décrit par l'équation f(alpha)=(1-alpha)^2, qui présente la moitié décroissante d'une parabole avec un minimum à la fin de la réaction. Par conséquent, selon la théorie, nous nous attendons à la moitié décroissante de la parabole pour la réaction de second ordre.
Ici, le tracé principal est la moitié décroissante de la parabole avec la valeur 1 à alpha=0,5, ce qui correspond à la forme attendue.
Cela signifie que si, pour les données expérimentales, le schéma directeur ressemble à la moitié décroissante d'une parabole, le type de réaction possible est la réaction de second ordre.
3. Réaction de Prout-Thompkins avec autocatalyse Bna
Veuillez ouvrir le projet préinstallé Bna_Simulated.kinx2 du répertoire Alpha_Simulated dans les échantillons préinstallés (Kinetics Neo version 2.7.2 ou ultérieure).
Sélectionnez Analyse-Sans modèle - Friedman - Tracé principal:
Pour la réaction de Prout-Thompkins du premier ordre, l'équation du type de réaction est f(alpha)=alpha*(1-alpha), et pour cette équation, nous nous attendons à une parabole symétrique commençant à zéro avec un maximum à 0,5.
La forme du graphique principal calculé pour les données artificielles correspond à la forme attendue et ressemble à une parabole symétrique commençant à zéro avec un maximum de 1,0 à alpha=0,5.
Cela signifie que si, pour les données expérimentales, le schéma directeur ressemble à la parabole symétrique commençant à zéro, le type de réaction possible est la réaction avec accélération, peut-être une réaction autocatalytique.
4. Réaction de nucléation de type Avrami An
Veuillez ouvrir le projet pré-installé An_Simulated.kinx2 du répertoire Alpha_Simulated dans les échantillons pré-installés (Kinetics Neo version 2.7.2 ou ultérieure)
Sélectionnez Analyse-Sans modèle - Friedman - Tracé principal:
Pour la réaction simulée A2 de type nucléation, l'équation connue est f(alpha)=2*(1-alpha)*(-ln(1-alpha))^0,5, qui décrit la courbe commençant à zéro avec un maximum avant 0,5.
Ici, la courbe maîtresse est la fonction non symétrique commençant à zéro avec un maximum de 1,0 pour alpha < 0,5, comme prévu par la théorie.
Cela signifie que si, pour les données expérimentales, la courbe principale ressemble à une parabole non symétrique partant de zéro, le type de réaction possible est la réaction avec accélération, peut-être une réaction de nucléation de type Avrami.
5. Réaction avec autocatalyse Cmn
Veuillez ouvrir le projet préinstallé Cmn_Simulated.kinx2 du répertoire Alpha_Simulated dans les échantillons préinstallés (Kinetics Neo version 2.7.2 ou ultérieure) :
Sélectionnez Analyse-Sans modèle - Friedman - Tracé principal:
Pour cette réaction simulée Cmn avec autocatalyse a l'équation f(alpha)=(1-alpha)*(1+10*alpha), et nous attendons pour elle la parabole non symétrique commençant au-dessus de zéro avec un maximum avant 0.5.
Ici, le tracé principal est la parabole non symétrique commençant au-dessus de zéro avec un maximum de 1,0 pour alpha<0,5, comme prévu.
Cela signifie que si, pour les données expérimentales, le tracé principal ressemble à une parabole non symétrique commençant au-dessus de zéro, le type de réaction possible est la réaction avec accélération, peut-être la réaction autocatalytique Cmn.
6. Réaction en phase limite R3
Veuillez ouvrir le projet pré-installé R3_Simulated.kinx2 du répertoire Alpha_Simulated dans les échantillons pré-installés (Kinetics Neo version 2.7.2 ou ultérieure)
Sélectionnez Analyse-Sans modèle - Friedman - Tracé principal:
Pour la réaction en limite de phase, le type de réaction est décrit par l'équation f(alpha)=3*(1-alpha)^(2/3), qui présente une courbe concave décroissante avec un minimum à la fin de la réaction. Par conséquent, selon la théorie, nous nous attendons à une telle forme pour la réaction en limite de phase.
Ici, le tracé principal est la courbe concave décroissante avec la valeur 1 à alpha=0,5 et le minimum à la fin de la réaction, ce qui correspond à la forme attendue.
7. Réaction avec la diffusion D1
Veuillez ouvrir le projet préinstallé D1_Simulated.kinx2 du répertoire Alpha_Simulated dans les échantillons préinstallés (Kinetics Neo version 2.7.2 ou ultérieure)
Sélectionnez Analyse-Sans modèle - Friedman - Tracé principal:
Pour la réaction avec diffusion D1, le type de réaction est décrit par l'équation f(alpha)=0,5/alpha, qui présente une hyperbole. Par conséquent, selon la théorie, nous nous attendons à une telle forme pour la réaction de diffusion D1.
Ici, le tracé principal est l'hyperbole avec la valeur 1 à alpha=0,5, ce qui correspond à la forme attendue.
Références
[1] Sergey Vyazovkin et al. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data, Thermochimica Acta 520 (2011) 1-19. https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597