しかし、この理論は活性化エネルギーが一定の場合に機能しますが、実際には活性化エネルギーはすべての変換値に対して本当に一定であるとは限りませんので、我々のソフトウェアでは実際の活性化エネルギーE(α)を使用します。さらに、この形式の理論には前指数Aとy(alpha)の値が含まれており、読みやすい値を得るためには正規化する必要があります。Kinetics Neoソフトウェアでは、α=0.5をポイントとして反応の半分で正規化を行い、最終的なマスタープロットはα =0.5で常に値1になります。

最終的に、以下の方法で計算されたマスタープロットが得られます：

\frac{f (α)}{f (0.5)} = \frac{{(\frac{dα}{dt})}_{α} \exp (\frac{E_{a} (α)}{{RT}_{α}})}{{(\frac{dα}{dt})}_{0.5} \exp (\frac{E_{a} (0.5)}{{RT}_{0.5}})}

プレ指数係数がほぼ一定のシングルステップ反応では、マスタープロットはf(α)に比例し、マスタープロットの形状から反応タイプを推定することができる。

また フリードマン分析のマスタープロットは、bが自然対数で計算されている場合、現在の転化率の切片と転化率 0.5 の切片から求めることができます：

\frac{f (α)}{f (0.5)} = \frac{\exp (b_{α})}{\exp (b_{0.5})}

フリードマン分析に10進対数を使用する場合、マスタープロットの計算は以下のようになる：

\frac{f (α)}{f (0.5)} = \frac{10^{b_{α}}}{10^{b_{0.5}}}

適用性使用時期

マスタープロットの形状は、多点微分モデルフリー解析法の反応タイプの形状に対応している 。多点微分モデルフリー解析法および 増分積分法(Vyazovkin):

フリードマン
ビャゾフキン
数値計算.

これは は正しい情報を提供できません。 ASTM E698、ASTM E2890、ASTM E1641の ようなシングルステップ法、およびOzawa-Flynn-Wallや Kissinger-Akahira-Sunoseのような積分モデルなし法では、正しい情報を提供できません。

マスタープロットは、ノイズの少ない質の高い実験データに対してのみ有効です。モデルフリー法ではなく、モデルベース法を使用することをお勧めします：

視覚的比較とR²値を含む、モデルと実験データ間の適合性
データが高品質でない場合でも安定している。

マスター・プロット検証のためのシミュレーション・データ

Kinetics Neo が計算したマスタープロットと理論を比較するために、既知の反応タイプの人工データを作成した。データは Kinetics Neo の外で手動でシミュレートし、結果を見るためにソフトウェアにロードしました。プリインストールサンプル（Kinetics Neoバージョン2.7.2以降）のAlpha_Simulatedディレクトリに、すべてのシミュレーションデータと対応するキネティックプロジェクトがあります：

1.一次反応 F1

プリインストールされているサンプル（Kinetics Neoバージョン 2.7.2 以降）のAlpha_Simulatedディレクトリから、プリインストールされているプロジェクトF1_Simulated.kinx2 を開いてください：

分析-モデルなし-フリードマン-マスタープロットを選択：

一次反応はf(α)=(1-α) という式で表され、直線になることがわかっている。したがって、理論によれば、一次反応も直線で減少することが予想される。

ここで、マスタープロットはα=0.5で値1の直線であり、これは期待された形状に対応していることがわかる。

つまり、実験データに対してマスタープロットが直線的な減少線のように見えるなら、可能性のある反応タイプは一次反応である。

2.二次反応 F2

プリインストールされているサンプル（Kinetics Neoバージョン2.7.2以降）の Alpha_Simulatedディレクトリから、プリインストールされているプロジェクトF2_Simulated.kinx2を開いてください：

分析-モデルなし-フリードマン-マスタープロットを選択：

二次反応の場合、反応タイプは式 f(α)=(1-α)^2で記述され、反応終了時に最小となる放物線の減少半分を示す。従って、理論によれば、2次反応は放物線の減少の半分を示すと予想される。

このマスタープロットはα=0.5で放物線の減少の半分を1としており、これは期待された形と一致している。

つまり、実験データに対して、マスタープロットが放物線の減少の半分のようであれば、可能性のある反応タイプは2次反応である。

3.自己触媒によるプルート・トンプキンス反応 Bna

プリインストールされているサンプル（Kinetics Neoバージョン2.7.2以降）のAlpha_Simulatedディレクトリから、プリインストールされているプロジェクトBna_Simulated.kinx2を開いてください。

分析-モデルなし-フリードマン-マスタープロットを選択：

一次のプルート・トンプキンス反応では、反応タイプの式はf(α)=α*(1-α)であり、この式では0.5で最大となるゼロから始まる対称放物線が予想される。

人工的なデータに対して計算されたマスタープロットの形は予想された形と一致し、α=0.5で1.0を最大とするゼロから始まる対称放物線のように見えます。

つまり、実験データのマスタープロットがゼロから始まる対称放物線のようであれば、可能性のある反応タイプは加速を伴う反応であり、おそらく自己触媒反応である。

4.アブラミ型核生成反応

プリインストールされているサンプル(Kinetics Neoバージョン2.7.2以降)のAlpha_Simulatedディレクトリから、プリインストールされているプロジェクトAn_Simulated.kinx2を開いてください。

分析-モデルなし-フリードマン-マスタープロットを選択：

核生成タイプの模擬反応A2では、既知の方程式はf(α)=2*(1-α)*(-ln(1-α))^0.5であり、これは0.5より前に最大となるゼロから始まる曲線を記述する。

ここでマスタープロットは、理論から予想されるように、α <0.5で最大1.0を持つゼロから始まる非対称関数である。

つまり、実験データのマスタープロットがゼロから始まる非対称放物線のように見える場合、考えられる反応タイプは加速を伴う反応であり、おそらくアブラミ型の核生成反応であろう。

5.自己触媒による反応 Cmn

プリインストールされているサンプル（Kinetics Neoバージョン2.7.2以降）のAlpha_Simulatedディレクトリから、プリインストールされているプロジェクトCmn_Simulated.kinx2を開いてください：

分析-モデルなし-フリードマン-マスタープロットを選択：

この自己触媒反応を伴う模擬反応Cmnはf(alpha)=(1-alpha)*(1+10*alpha) という式を持ち、0.5より前に最大値を持つゼロより上で始まる非対称な放物線を描くと予想されます。

このマスタープロットは、予想通り、α<0.5で1.0を最大とするゼロ以上の非対称放物線を描いている。

つまり、実験データのマスタープロットがゼロより上で始まる非対称放物線のように見える場合、可能性のある反応タイプは加速を伴う反応であり、おそらく自己触媒反応Cmnである。

6.相境界反応 R3

プリインストールサンプル（Kinetics Neoバージョン2.7.2以降）のAlpha_SimulatedディレクトリからプリインストールプロジェクトR3_Simulated.kinx2を開いてください。

分析-モデルなし-フリードマン-マスタープロットを選択：

相境界反応の場合、反応タイプは式 f(α)=3*(1-α)^(2/3)で記述され、反応終了時に最小となる凹状の減少曲線を示す。従って、理論によれば、相境界反応はこのような形状になると予想される。

このマスタープロットは、α=0.5で値1となり、反応終了時に最小となる凹状の減少曲線であり、これは期待される形状に対応する。

7.拡散D1との反応

プリインストールされているサンプル（Kinetics Neoバージョン2.7.2以降）のAlpha_Simulatedディレクトリから、プリインストールされているプロジェクトD1_Simulated.kinx2を開いてください。

分析-モデルなし-フリードマン-マスタープロットを選択：

拡散反応D1の場合、反応タイプは式 f(α)=0.5/αで記述され、双曲線を示す。したがって、理論によれば、拡散反応D1はこのような形になると予想される。

ここでマスタープロットはα=0.5で値1の双曲線であり、これは期待される形状に対応する。

参考文献

[1] Sergey Vyazovkin et al. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data, Thermochimica Acta 520 (2011) 1-19.https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597