Verificação da parcela principal
Verificação do Master Plot na análise livre de modelos
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Verificação do Master Plot na análise livre de modelos
Teoria
O gráfico mestre é a curva na análise sem modelo, que tem a forma específica, dependendo do tipo de reação. A forma da curva mestre para dados experimentais pode indicar o tipo de reação específica da reação de etapa única.
O gráfico mestre é usado somente para as reações de etapa única com dependência constante ou quase constante da energia de ativação na conversão.
O gráfico mestre não é adequado para reações de várias etapas e para reações com mudanças significativas de energia de ativação na conversão em análise sem modelo.
A teoria geral do gráfico mestre pode ser encontrada no artigo [1](https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597)
O gráfico mestre pode ser calculado para as reações com taxa de reação dependendo da conversão alfa e da temperatura T de acordo com a equação:
Onde a dependência da temperatura é feita de acordo com Arrhenius:
Em seguida, o gráfico mestre deve ser calculado como y(alpha) de acordo com a expressão:
No entanto, essa teoria funciona para energia de ativação constante, mas, na prática, a energia de ativação pode não ser realmente constante para todos os valores de conversão, portanto, em nosso software, usamos a energia de ativação real E(alfa). Além disso, a teoria nessa forma contém o valor do pré-exponente A e y(alfa) deve ser normalizada para que os valores possam ser lidos facilmente. No software Kinetics Neo, fazemos a normalização na metade da reação com o ponto de alfa = 0,5, e o gráfico mestre final tem sempre o valor 1 em alfa = 0,5.
Finalmente, temos o gráfico mestre, calculado da seguinte forma:
Para a reação de etapa única com fator pré-exponencial quase constante, o gráfico mestre é proporcional a f(alfa) e o tipo de reação pode ser estimado a partir da forma do gráfico mestre.
Para a reação de Friedman o gráfico mestre pode ser encontrado a partir da interceptação da conversão atual e da interceptação para a conversão 0,5, se b for calculado para logaritmos naturais:
Se forem usados logaritmos decimais para a Análise de FriedmanA análise de Friedman é o método de análise cinética sem modelo (isoconversional) que calcula a dependência da energia de ativação E(α) em relação ao grau de conversão α.análise de Friedman, o cálculo do gráfico mestre será:
Aplicabilidade: Quando usar
A forma do gráfico mestre corresponde à forma do tipo de reação para osmétodos de análise livre de modelo diferencial multiponto e para o método integral incremental (Vyazovkin):
- Friedman
- Vyazovkin
- Numérico .
Não não pode fornecer informações corretas para os métodos de etapa única, como ASTM E698, ASTM E2890, ASTM E1641 e para os métodos integrais sem modelo, como Ozawa-Flynn-Wall e Kissinger-Akahira-Sunose.
O gráfico mestre funciona bem apenas para os dados experimentais de boa qualidade sem muito ruído. Definitivamente, recomendamos o uso do método baseado em modelo em vez do método sem modelo porque ele tem mais vantagens, incluindo
- ajuste entre o modelo e os dados experimentais, incluindo comparação visual e valor R²
- estável quando os dados não são de alta qualidade.
Dados simulados para verificação do Master Plot
Para comparar a teoria com o gráfico mestre calculado pelo Kinetics Neo, criamos os dados artificiais para Tipos de reaçãoO tipo de reação é o mecanismo elementar de uma etapa de reação individual em uma reação química de várias etapas. O tipo de reação f(Cr, Cp) descreve a dependência da taxa de reação de uma etapa individual da reação em relação às concentrações do reagente Cr e do produto Cp para essa etapa.tipos de reação conhecidos. Os dados foram simulados manualmente fora do software Kinetics Neo e, em seguida, carregados no software para ver o resultado. Você pode encontrar todos os dados simulados e os projetos cinéticos correspondentes no diretório Alpha_Simulated para amostras pré-instaladas(Kinetics Neo versão 2.7.2 ou posterior):
1. Reação de primeira ordem F1
Abra o projeto pré-instalado F1_Simulated.kinx2 do diretório Alpha_Simulated em amostras pré-instaladas(Kinetics Neo versão 2.7.2 ou posterior):
Selecione Analysis-Model-Free - Friedman - Master Plot:
Sabemos que, para a reação de primeira ordem, o tipo de reação é descrito pela equação: f(alfa)=(1-alfa), que apresenta uma linha reta. Portanto, de acordo com a teoria, esperamos também a linha reta decrescente para a reação de primeira ordem.
Vemos aqui que o gráfico mestre é a linha reta com valor 1 em alfa=0,5, e isso corresponde à forma esperada.
Isso significa que, se para os dados experimentais o gráfico mestre se parecer com a linha reta decrescente, então o tipo de reação possível é a reação de primeira ordem.
2. Reação de segunda ordem F2
Abra o projeto pré-instalado F2_Simulated.kinx2 do diretório Alpha_Simulated em amostras pré-instaladas (Kinetics Neo versão 2.7.2 ou posterior):
Selecione Analysis-Model-Free - Friedman - Master Plot:
Para a reação de segunda ordem, o tipo de reação é descrito pela equação f(alfa)=(1-alfa)^2, que apresenta a metade decrescente da parábola com o mínimo no final da reação. Portanto, de acordo com a teoria, esperamos a metade decrescente da parábola para a reação de segunda ordem.
Aqui, o gráfico mestre é a metade decrescente da parábola com valor 1 em alfa=0,5, e isso corresponde à forma esperada.
Isso significa que, se para os dados experimentais o gráfico mestre se parecer com a metade decrescente da parábola, então o tipo de reação possível é a reação de segunda ordem.
3. Reação de Prout-Thompkins com Autocatálise Bna
Abra o projeto pré-instalado Bna_Simulated.kinx2 do diretório Alpha_Simulated em amostras pré-instaladas(Kinetics Neo versão 2.7.2 ou posterior).
Selecione Analysis-Model-Free - Friedman - Master Plot:
Para a reação de Prout-Thompkins de primeira ordem, a equação para o tipo de reação é f(alfa)=alfa*(1-alfa) e, para essa equação, esperamos a parábola simétrica começando de zero com máximo em 0,5.
A forma do gráfico mestre calculado para os dados artificiais corresponde à forma esperada e se parece com a parábola simétrica que começa em zero e tem um máximo de 1,0 em alfa=0,5.
Isso significa que, se para os dados experimentais o gráfico mestre se parecer com a parábola simétrica começando do zero, então o tipo de reação possível é a reação com aceleração, possivelmente uma reação autocatalítica.
4. Reação de nucleação do tipo Avrami An
Abra o projeto pré-instalado An_Simulated.kinx2 do diretório Alpha_Simulated em amostras pré-instaladas(Kinetics Neo versão 2.7.2 ou posterior)
Selecione Analysis-Model-Free - Friedman - Master Plot:
Para a reação simulada A2 do tipo de nucleação, a equação conhecida é f(alfa)=2*(1-alfa)*(-ln(1-alfa))^0,5, que descreve a curva que começa em zero com o máximo antes de 0,5.
Aqui, o gráfico mestre é a função não simétrica que começa em zero com máximo de 1,0 para alfa < 0,5, como esperado pela teoria.
Isso significa que se, para os dados experimentais, o gráfico mestre se parecer com a parábola não simétrica que começa em zero, então o tipo de reação possível é a reação com aceleração, possivelmente a reação de nucleação do tipo Avrami.
5. Reação com Autocatálise Cmn
Abra o projeto pré-instalado Cmn_Simulated.kinx2 do diretório Alpha_Simulated em amostras pré-instaladas(Kinetics Neo versão 2.7.2 ou posterior):
Selecione Analysis-Model-Free - Friedman - Master Plot:
Para essa reação simulada , o Cmn com autocatálise tem a equação f(alpha)=(1-alpha)*(1+10*alpha), e esperamos para ela a parábola não simétrica começando acima de zero com máximo antes de 0,5.
Aqui, o gráfico mestre é a parábola não simétrica que começa acima de zero com o máximo de 1,0 para alfa<0,5, como esperado.
Isso significa que se, para os dados experimentais, o gráfico mestre se parecer com a parábola não simétrica começando acima de zero, então o tipo de reação possível é a reação com aceleração, possivelmente a reação autocatalítica Cmn.
6. Reação de limite de fase R3
Abra o projeto pré-instalado R3_Simulated.kinx2 do diretório Alpha_Simulated em amostras pré-instaladas(Kinetics Neo versão 2.7.2 ou posterior)
Selecione Analysis-Model-Free - Friedman - Master Plot:
Para a reação de limite de fase, o tipo de reação é descrito pela equação f(alfa)=3*(1-alfa)^(2/3), que apresenta a curva decrescente côncava com o mínimo no final da reação. Portanto, de acordo com a teoria, esperamos essa forma para a reação de limite de fase.
Aqui, o gráfico mestre é a curva decrescente côncava com valor 1 em alfa=0,5 e o mínimo no final da reação, e isso corresponde à forma esperada.
7. Reação com difusão D1
Abra o projeto pré-instalado D1_Simulated.kinx2 do diretório Alpha_Simulated em amostras pré-instaladas(Kinetics Neo versão 2.7.2 ou posterior)
Selecione Analysis-Model-Free - Friedman - Master Plot:
Para a reação com difusão D1, o tipo de reação é descrito pela equação f(alfa)=0,5/alfa, que apresenta a hipérbole. Portanto, de acordo com a teoria, esperamos essa forma para a reação de difusão D1.
Aqui, o gráfico mestre é a hipérbole com valor 1 em alfa=0,5, e isso corresponde à forma esperada.
Referências
[1] Sergey Vyazovkin et al. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data, Thermochimica Acta 520 (2011) 1-19. https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597