主地块核查

验证无模型分析中的主图

主地块核查

验证无模型分析中的主图

理论

主曲线是无模型分析中的曲线，根据反应类型的不同具有特定的形状。实验数据的主曲线形状可以指出单步反应的具体反应类型。

主曲线仅适用于活化能与转化率的关系恒定或几乎恒定的单步反应。

在无模型分析中，主曲线不适合多步反应和活化能随转化率发生显著变化的反应。

主图的一般理论可参见文章 [1](https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597)

对于反应速率取决于转化率alpha和温度T的反应，可以根据公式计算出主曲线图：

\frac{dα}{dt} = k (T) f (α)

其中与温度的关系是根据阿伦尼乌斯理论确定的：

k (T) = A \exp (\frac{- E}{RT})

然后根据表达式计算出主图 y(alpha)：

y (α) = {(\frac{dα}{dt})}_{α} \exp (\frac{E_{o}}{{RT}_{α}}) = A f (α)

不过，该理论适用于活化能恒定的情况，但实际上，活化能并不是对所有转换值都是恒定的，因此在我们的软件中使用的是实际活化能E(alpha)。此外，这种形式的理论包含前分量A和 y(alpha)的值，必须进行归一化处理，以便获得易于读取的值。在Kinetics Neo 软件中，我们以 alpha = 0.5 为点，在反应的一半处进行归一化处理，最终的主图在alpha = 0.5 处的值始终为 1。

最后，我们通过以下方法计算出主图：

\frac{f (α)}{f (0.5)} = \frac{{(\frac{dα}{dt})}_{α} \exp (\frac{E_{a} (α)}{{RT}_{α}})}{{(\frac{dα}{dt})}_{0.5} \exp (\frac{E_{a} (0.5)}{{RT}_{0.5}})}

对于前指数因子几乎恒定的单步反应，主图与 f(alpha)成正比，反应类型可以从主图的形状中估算出来。

对于 弗里德曼如果b是按自然对数计算的，则可以根据当前转化率的截距和转化率为 0.5 时的截距找到主图：

\frac{f (α)}{f (0.5)} = \frac{\exp (b_{α})}{\exp (b_{0.5})}

如果弗里德曼分析使用的是十进制对数，那么主图的计算公式为

\frac{f (α)}{f (0.5)} = \frac{10^{b_{α}}}{10^{b_{0.5}}}

适用性：何时使用

主图的形状与多点微分无模型分析方法的反应类型形状相对应 。多点微分无模型分析方法和 增量积分法（维亚佐夫金）:

弗里德曼
维亚佐夫金
数值.

它 无法为 ASTM E698、ASTM E2890、ASTM E1641 等单步法 ASTM E698、ASTM E2890、ASTM E1641 等单步法以及Ozawa-Flynn-Wall 和Kissinger-Akahira-Sunose 等无积分模型法。

主图只对质量好、无高噪声的实验数据有效。我们强烈建议使用基于模型的方法，而不是无模型方法，因为它有更多优点，包括

模型与实验数据之间的拟合，包括直观比较和 R² 值
当数据质量不高时也能保持稳定。

主图验证模拟数据

为了将理论与由 Kinetics Neo我们创建了已知反应类型的人工数据。这些数据是在Kinetics Neo 软件外手动模拟的，然后加载到软件中查看结果。您可以在Alpha_Simulated目录中找到所有模拟数据和相应的动力学项目，该目录适用于预装的样本（2.7.2 或更高版本）。Kinetics Neo2.7.2 或更高版本）中找到所有模拟数据和相应的动力学项目：

1.一阶反应 F1

请打开预安装样本中Alpha_Simulated目录下的预安装项目F1_Simulated.kinx2（版本 2.7.2 或更高Kinetics Neo2.7.2 或更高版本）中 Alpha_Simulated 目录下的预安装项目 F1_Simulated.kinx2：

选择无模型分析 - 弗里德曼 - 主绘图：

我们知道，对于一阶反应，反应类型的描述公式为：f(alpha)=(1-alpha)，即呈现直线。因此，根据理论，我们预计一阶反应也是直线递减。

我们可以看到，主图是α=0.5 时值为 1 的直线，这符合预期的形状。

这意味着，如果实验数据的主图看起来像直线递减，那么可能的反应类型就是一阶反应。

2.二阶反应 F2

请打开预安装样本中 Alpha_Simulated目录下的预安装项目F2_ Simulated.kinx2（Kinetics Neo 2.7.2 或更高版本）：

选择无模型分析 - 弗里德曼 - 主绘图：

对于二阶反应，反应类型用公式 f(alpha)=(1-alpha)^2来描述，即抛物线的一半递减，反应结束时最小。因此，根据理论，我们预计二阶反应的抛物线为递减的一半。

这里的主图是α=0.5 时值为 1 的下降半抛物线，这与预期的形状相符。

这意味着，如果实验数据的主图看起来像抛物线的下降半部，那么可能的反应类型就是二阶反应。

3.普鲁特-汤普金斯自催化反应 Bna

请打开预安装样本（2.7.2 或更高版本）中 Alpha_Simulated 目录下的预安装项目Bna_Simulated.kinx2。Kinetics Neo2.7.2 或更高版本）中 Alpha_Simulated 目录下的预安装项目 Bna_Simulated.kinx2。

选择无模型分析 - 弗里德曼 - 主绘图：

对于普鲁特-汤普金斯一阶反应，反应类型方程为f(alpha)=alpha*(1-alpha) ，对于该方程，我们预计对称抛物线从零开始，最大值为 0.5。

人工数据的计算主图形状与预期形状一致，看起来就像从零开始的对称抛物线，在alpha=0.5 时最大值为 1.0。

这意味着，如果实验数据的主图看起来像从零开始的对称抛物线，那么可能的反应类型是加速反应，可能是自催化反应。

4.阿夫拉米核反应 An

请打开预安装样本中 Alpha_Simulated 目录下的预安装项目An_Simulated.kinx2。Kinetics Neo2.7.2 或更高版本)

选择无模型分析 - 弗里德曼 - 主绘图：

对于成核类型的模拟反应A2，已知方程为f(alpha)=2*(1-alpha)*(-ln(1-alpha))^0.5，它描述了从零开始的曲线，在 0.5 之前为最大值。

这里的主图是一个非对称函数，从零开始，当alpha < 0.5 时最大值为 1.0，与理论预期一致。

这意味着，如果实验数据的主图看起来像从零开始的非对称抛物线，那么可能的反应类型是加速反应，可能是阿夫拉米类型的成核反应。

5.自催化反应 Cmn

请打开预安装样本中Alpha_Simulated目录下的预安装项目Cmn_Simulated.kinx2（版本 2.7.2 或更高Kinetics Neo2.7.2 或更高版本）中 Alpha_Simulated 目录下的预安装项目 Cmn_Simulated.kinx2：

选择无模型分析 - 弗里德曼 - 主绘图：

对于这个具有自催化作用的模拟反应Cmn，其方程式为f(alpha)=(1-alpha)*(1+10*alpha)， 我们预计它将以非对称抛物线的形式从零上方开始，在 0.5 之前达到最大值。

这里的主图是一条非对称抛物线，起点高于零，当alpha<0.5 时最大值为 1.0，与预期的一样。

这意味着，如果实验数据的主图看起来像从零开始的非对称抛物线，那么可能的反应类型是加速反应，可能是自催化反应 Cmn。

6.相界反应 R3

请打开预安装样本中 Alpha_Simulated 目录下的预安装项目R3_Simulated.kinx2（2.7.2 或更高版本）。Kinetics Neo2.7.2 或更高版本)

选择无模型分析 - 弗里德曼 - 主绘图：

对于相界反应，其反应类型用公式 f(alpha)=3*(1-α)^(2/3)来描述，即呈现出凹形递减曲线，在反应结束时达到最小值。因此，根据理论，我们预计相界反应也是这种形状。

这里的主图是α=0.5 时值为 1、反应结束时为最小值的凹形递减曲线，这与预期的形状相符。

7.与扩散的反应 D1

请打开预安装样本中 Alpha_Simulated 目录下的预安装项目 D1_Simulated.kinx2（2.7.2 或更高版本）。Kinetics Neo2.7.2 或更高版本)

选择无模型分析 - 弗里德曼 - 主绘图：

对于扩散反应 D1，其反应类型由方程 f(alpha)=0.5/alpha 描述，呈现双曲线。因此，根据理论，我们预计扩散反应 D1 也是这种形状。

这里的主图是α=0.5 时值为 1 的双曲线，与预期形状相符。

参考资料

[1] Sergey Vyazovkin 等人，ICTAC 动力学委员会关于对热分析数据进行动力学计算的建议，Thermochimica Acta 520 (2011) 1-19。https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597。