Verificación de la parcela maestra
Verificación de la trama maestra en el análisis sin modelos
Verificación de la parcela maestra
Verificación de la trama maestra en el análisis sin modelos
Contenido
Aplicabilidad: Cuándo utilizar
Datos simulados para la verificación de parcelas maestras
1. Reacción de primer orden F1
2. Reacción de segundo orden F2
3. Reacción de Prout-Thompkins con autocatálisis Bna
4. Reacción de nucleación de tipo Avrami An
5. Reacción con autocatálisis Cmn
Teoría
La curva maestra es la curva en el análisis sin modelo, que tiene la forma específica, dependiendo del tipo de reacción. La forma de la curva maestra para los datos experimentales puede indicar el tipo específico de reacción de un solo paso.
El gráfico maestro sólo se utiliza para las reacciones de un solo paso con una dependencia constante o casi constante de la energía de activación en la conversión.
El gráfico maestro no es adecuado para reacciones de varios pasos y para reacciones con cambios significativos de la energía de activación en la conversión en el análisis sin modelo.
La teoría general del diagrama maestro se puede encontrar en el artículo [1](https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597)
El diagrama maestro puede calcularse para las reacciones cuya velocidad de reacción depende de la conversión alfa y de la temperatura T según la ecuación:
Donde la dependencia de la temperatura se realiza según Arrhenius:
Entonces el gráfico maestro debe calcularse como y(alpha) según la expresión:
Sin embargo, esta teoría funciona para una energía de activación constante, pero en la práctica la energía de activación podría no ser realmente constante para todos los valores de conversión, por lo que en nuestro software utilizamos la energía de activación real E(alpha). Adicionalmente, la teoría en esta forma contiene el valor del pre-exponente A y y(alpha) debe ser normalizado para tener los valores que pueden ser fácilmente leídos. En el software Kinetics Neo hacemos la normalización a la mitad de la reacción con el punto de alpha = 0.5, y el master plot final tiene siempre el valor 1 en alpha = 0.5.
Finalmente, tenemos el gráfico maestro, calculado de la siguiente manera:
Para una reacción de un solo paso con un factor preexponencial casi constante, el gráfico maestro es proporcional a f(alfa) y el tipo de reacción puede estimarse a partir de la forma del gráfico maestro.
Para la reacción de Friedman puede hallarse a partir del intercepto de la conversión actual y el intercepto para la conversión 0,5, si b se calcula para logaritmos naturales:
Si para el análisis de Friedman se utilizan logaritmos decimales, el cálculo del gráfico maestro es:
Aplicabilidad: Cuándo utilizar
La forma del gráfico maestro corresponde a la forma del tipo de reacción para losmétodos de análisis diferencial multipunto sin modelo y para el método integral incremental (Vyazovkin):
- Friedman
- Vyazovkin
- Numérico .
Se no puede proporcionar información correcta para los métodos de un solo paso como ASTM E698, ASTM E2890, ASTM E1641 y para los métodos integrales sin modelo como Ozawa-Flynn-Wall y Kissinger-Akahira-Sunose.
El gráfico maestro sólo funciona bien con datos experimentales de buena calidad y sin mucho ruido. Definitivamente recomendamos usar el método basado en modelos en lugar del libre de modelos porque tiene más ventajas, incluyendo:
- ajuste entre el modelo y los datos experimentales, incluyendo comparación visual y valor R²
- estable cuando los datos no son de alta calidad.
Datos simulados para la verificación de parcelas maestras
Para comparar la teoría con el gráfico maestro calculado por Kinetics Neo, creamos los datos artificiales para Tipos de reacciónEl tipo de reacción es el mecanismo elemental de un paso de reacción individual en una reacción química de varios pasos. El tipo de reacción f(Cr, Cp) describe la dependencia de la velocidad de reacción para un paso de reacción individual en las concentraciones de reactivo Cr y producto Cp para este paso.tipos de reacción conocidos. Los datos fueron simulados manualmente fuera del software Kinetics Neo, y luego cargados en el software para ver el resultado. Puedes encontrar todos los datos simulados y los correspondientes proyectos cinéticos en el directorio Alpha_Simulated para muestras preinstaladas(Kinetics Neo versión 2.7.2 o posterior):
1. Reacción de primer orden F1
Por favor, abra el proyecto preinstalado F1_Simulated.kinx2 del directorio Alpha_Simulated en las muestras preinstaladas(Kinetics Neo versión 2.7.2 o posterior):
Seleccione Análisis-Sin modelo - Friedman - Gráfico maestro:
Sabemos que para la reacción de primer orden el tipo de reacción se describe mediante la ecuación: f(alfa)=(1-alfa), que presenta la línea recta. Por lo tanto, según la teoría, esperamos también la línea recta decreciente para la reacción de primer orden.
Vemos aquí que el gráfico maestro es la línea recta con valor 1 en alfa=0,5, y esto corresponde a la forma esperada.
Esto significa que si para los datos experimentales la gráfica maestra se parece a la línea recta decreciente, entonces el posible tipo de reacción es la reacción de primer orden.
2. Reacción de segundo orden F2
Por favor, abra el proyecto preinstalado F2_Simulated.kinx2 del directorio Alpha_Simulated en las muestras preinstaladas (Kinetics Neo versión 2.7.2 o posterior):
Seleccione Análisis-Sin modelo - Friedman - Gráfico maestro:
Para la reacción de segundo orden, el tipo de reacción se describe mediante la ecuación f(alfa)=(1-alfa)^2, que presenta la mitad decreciente de la parábola con un mínimo al final de la reacción. Por lo tanto, de acuerdo con la teoría, esperamos la mitad decreciente de la parábola para la reacción de segundo orden.
Aquí la gráfica maestra es la mitad decreciente de la parábola con valor 1 en alpha=0.5, y esto corresponde a la forma esperada.
Esto significa que si para los datos experimentales la gráfica maestra se parece a la mitad decreciente de la parábola, entonces el posible tipo de reacción es la reacción de segundo orden.
3. Reacción de Prout-Thompkins con autocatálisis Bna
Por favor, abra el proyecto preinstalado Bna_Simulated.kinx2 del directorio Alpha_Simulated en las muestras preinstaladas(Kinetics Neo versión 2.7.2 o posterior).
Seleccione Análisis-Sin modelo - Friedman - Gráfico maestro:
Para la reacción de Prout-Thompkins de primer orden, la ecuación para el tipo de reacción es f(alpha)=alpha*(1-alpha) , y para esta ecuación esperamos la parábola simétrica que parte de cero con máximo en 0.5.
La forma de la gráfica maestra calculada para los datos artificiales corresponde a la forma esperada, y se parece a la parábola simétrica que empieza en cero con un máximo de 1.0 en alpha=0.5.
Esto significa que si para los datos experimentales el gráfico maestro se parece a la parábola simétrica que comienza en cero, entonces el posible tipo de reacción es la reacción con aceleración, posiblemente reacción autocatalítica.
4. Reacción de nucleación de tipo Avrami An
Por favor, abra el proyecto preinstalado An_Simulated.kinx2 del directorio Alpha_Simulated en las muestras preinstaladas(Kinetics Neo versión 2.7.2 o posterior)
Seleccione Análisis-Sin modelo - Friedman - Gráfico maestro:
Para la reacción simulada A2 de tipo nucleación la ecuación conocida es f(alpha)=2*(1-alpha)*(-ln(1-alpha))^0.5, que describe la curva partiendo de cero con máximo antes de 0.5.
Aquí el gráfico maestro es la función no simétrica que comienza en cero con un máximo de 1,0 para alfa < 0,5, como se espera de la teoría.
Esto significa que si para los datos experimentales el gráfico maestro se parece a una parábola no simétrica que comienza en cero, entonces el posible tipo de reacción es la reacción con aceleración, posiblemente una reacción de nucleación de tipo Avrami.
5. Reacción con Autocatálisis Cmn
Por favor, abra el proyecto preinstalado Cmn_Simulated.kinx2 del directorio Alpha_Simulated en las muestras preinstaladas(Kinetics Neo versión 2.7.2 o posterior):
Seleccione Análisis-Sin modelo - Friedman - Gráfico maestro:
Para esta reacción simulada Cmn con autocatálisis tiene ecuación f(alpha)=(1-alpha)*(1+10*alpha), y esperamos para ella la parábola no simétrica comenzando por encima de cero con máximo antes de 0.5.
Aquí el gráfico maestro es la parábola no simétrica que comienza por encima de cero con un máximo de 1,0 para alfa<0,5, como se esperaba.
Esto significa que si para los datos experimentales la gráfica maestra se parece a la parábola no simétrica que comienza sobre cero, entonces el posible tipo de reacción es la reacción con aceleración, posiblemente reacción autocatalítica Cmn.
6. Reacción de límite de fase R3
Por favor, abra el proyecto preinstalado R3_Simulated.kinx2 del directorio Alpha_Simulated en las muestras preinstaladas(Kinetics Neo versión 2.7.2 o posterior)
Seleccione Análisis-Sin modelo - Friedman - Gráfico maestro:
Para la reacción de límite de fase, el tipo de reacción se describe mediante la ecuación f(alfa)=3*(1-alfa)^(2/3), que presenta la curva decreciente cóncava con mínimo al final de la reacción. Por lo tanto, de acuerdo con la teoría, esperamos tal forma para la reacción de límite de fase.
Aquí la gráfica maestra es la curva decreciente cóncava con valor 1 en alfa=0.5 y el mínimo al final de la reacción, y esto corresponde a la forma esperada.
7. Reacción con difusión D1
Por favor, abra el proyecto preinstalado D1_Simulated.kinx2 del directorio Alpha_Simulated en las muestras preinstaladas(Kinetics Neo versión 2.7.2 o posterior)
Seleccione Análisis-Sin modelo - Friedman - Gráfico maestro:
Para la reacción con difusión D1 el tipo de reacción se describe mediante la ecuación f(alpha)=0,5/alpha, que presenta la hipérbola. Por lo tanto, de acuerdo con la teoría, esperamos tal forma para la reacción con difusión D1.
Aquí la gráfica maestra es la hipérbola con valor 1 en alfa=0.5, y esto corresponde a la forma esperada.
Referencias
[1] Sergey Vyazovkin et al. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data, Thermochimica Acta 520 (2011) 1-19. https://doi.org/10.1016/j.tca.2020.178597