Comment calculer la conversion en cas de données mesurées incomplètes ?
Données mesurées incomplètes
Conversion (ou degré de conversion) est la propriété actuelle de la réaction, qui indique quelle partie du réactif est déjà convertie en produit. Sa valeur est de 0 avant le début de la réaction et de 1 après la fin de la réaction, lorsque le réactif est complètement converti en produit. La valeur peut également être mesurée en pourcentage, de 0 à 100 %.
Le calcul de la conversion utilise le rapport entre l'effet partiel mesuré de la réaction à un moment donné et l'effet total de la réaction.
La conversion peut être facilement calculée pour les mesures où la réaction est complètement terminée au point final de la mesure :
Cependant, il arrive que la partie finale de la réaction ne puisse pas être mesurée et que le point final de la mesure ne corresponde pas à la valeur de conversion de 100 %. Par exemple, pour la réaction de durcissement avec contrôle de la diffusion, la réaction est très lente après la vitrification et ne peut presque pas être enregistrée par DSC.
Si les données ne sont pas mesurées complètement, l'effet total n'est pas mesuré, ce qui peut poser un problème pour le calcul de la conversion.
Mais dans certains cas, l'effet total peut être estimé par d'autres mesures ou méthodes et cette valeur peut être utilisée pour le calcul de la valeur de conversion.
Exemple de mesure TG incomplète, où la perte de masse totale Δmtotal est déterminée par d'autres méthodes :
Définir l'effet total pour les données incomplètes
Ce calcul de conversion pour les données incomplètes est possible dans Kinetics Neo depuis la version 3.0
Dans l'exemple suivant, le projet TG_burn_Data_Incomplete.kinx2 est utilisé. Ici, la masse résiduelle au dernier point mesuré est différente pour toutes les mesures, lorsque toutes les mesures sont incomplètes.
La perte de masse totale pour une réaction complète est d'environ 9,5 % et nous l'utiliserons pour calculer la conversion pour toutes les courbes mesurées.
Sélectionnez dans Source Data la première mesure, puis activez la possibilité d'éditer l'effet total et tapez la valeur -9.5 pour Mass,%
Veuillez procéder de la même manière pour toutes les autres courbes mesurées : cliquez sur chaque fichier de données source dans l'arbre Source Data et définissez manuellement la valeur de l'effet total (masse, %).
Sélectionnez ensuite Source Data et passez à Conversion dans la barre de ruban. La conversion est maintenant calculée en utilisant la valeur de 9,5 % saisie manuellement pour la perte de masse totale.
Analyse sans modèle pour les données mesurées incomplètes
Pour les données incomplètes, l'analyse sans modèle fournit des résultats corrects uniquement pour les points pour lesquels des données ont été mesurées. Par exemple, pour les données suivantes, la courbe mesurée la plus courte est celle de 10K/min. Le dernier point mesuré a un Degré de conversionLe degré de conversion α en cinétique chimique est le paramètre sans dimension dépendant du temps d'un processus cinétique tel qu'une réaction chimique ou une cristallisation, indiquant quelle partie du processus est déjà terminée.degré de conversion de 0,46. L'analyse sans modèle selon Vyazovkin , basée sur ces courbes, fournit l'énergie d'activation et le facteur pré-exponentiel uniquement pour la conversion jusqu'à 0,46, où les 6 courbes sont mesurées. Les résultats pour les valeurs de conversion supérieures à 0,46 pourraient être incorrects.
Cependant, la méthode numérique dans Kinetics Neo calcule l'énergie d'activation pour une conversion inférieure à 0,46 en utilisant 6 courbes, puis seulement 5 courbes, etc. Pour une conversion de 0,92, le calcul porte sur deux courbes (0,1 et 0,3K/min). Pour les valeurs de conversion plus élevées, il n'existe qu'une seule courbe 0,1K/min, ce qui n'est pas suffisant pour l'analyse sans modèle. Enfin, pour la méthode numérique, nous pouvons analyser les données pour les valeurs de conversion où plus d'une courbe mesurée est présente (ici jusqu'à 0,92) :
Analyse basée sur un modèle pour les données incomplètes
L'analyse basée sur un modèle peut être utilisée pour les données incomplètes si l'effet total est connu.
L'image suivante présente l'ajustement du modèle en deux étapes pour la conversion des TG.
Le Modèle cinétiqueLe modèle cinétique est un terme général contenant le schéma (structure) des différentes étapes de réaction dans une réaction chimique à plusieurs étapes, les types de réaction et les paramètres cinétiques de ces étapes.modèle cinétique est créé ici comme pour les courbes complètes. Une description détaillée peut être trouvée dans notre article F.A.Q. Mes données sont incomplètes. Puis-je quand même les analyser ?