Berechnung der Umrechnung bei unvollständigen Messdaten
Unvollständig gemessene Daten
Umwandlung (oder Umwandlungsgrad) ist die aktuelle Eigenschaft der Reaktion, die anzeigt, welcher Teil des Reaktanten bereits in das Produkt umgewandelt wurde. Der Wert ist 0 vor Beginn der Reaktion und 1 nach dem Ende der Reaktion, wenn der Reaktant vollständig in das Produkt umgewandelt ist. Der Wert kann auch in Prozenten von 0 % bis 100 % gemessen werden.
Bei der Berechnung des Umsatzes wird das Verhältnis der zu einem bestimmten Zeitpunkt gemessenen Teilwirkung der Reaktion zur Gesamtwirkung der Reaktion verwendet.
Der Umsatz kann leicht für die Messungen berechnet werden, bei denen die Reaktion zum letzten Zeitpunkt der Messung vollständig abgeschlossen ist:
Manchmal kann jedoch der letzte Teil der Reaktion nicht gemessen werden, und der Endpunkt der Messung entspricht nicht zu 100 % dem Umwandlungswert. Bei der Aushärtungsreaktion mit Diffusionskontrolle verläuft die Reaktion nach der Verglasung beispielsweise sehr langsam und kann von der DSC fast nicht erfasst werden.
Wenn die Daten nicht vollständig gemessen werden, wird die Gesamtwirkung nicht gemessen, was ein Problem für die Berechnung des Umsatzes darstellen kann.
In einigen Fällen kann die Gesamtwirkung jedoch durch andere Messungen oder Methoden geschätzt werden, und dieser Wert kann zur Berechnung des Umwandlungswerts verwendet werden.
Beispiel einer unvollständigen TG-Messung, bei der der Gesamtmassenverlust Δmtotal durch andere Methoden ermittelt wird:
Gesamteffekt für unvollständige Daten einstellen
Diese Berechnung der Umrechnung für unvollständige Daten ist in Kinetics Neo seit Version 3.0 möglich
Im folgenden Beispiel wird das Beispielprojekt TG_burn_Data_Incomplete.kinx2 verwendet. Hier ist die Restmasse am letzten Messpunkt für alle Messungen unterschiedlich, wobei alle Messungen unvollständig sind.
Der Gesamtmassenverlust für die vollständige Reaktion beträgt etwa 9,5 %, und wir werden ihn für die Berechnung der Umrechnung für alle gemessenen Kurven verwenden.
Wählen Sie in Source Data die erste Messung aus, schalten Sie dann die Möglichkeit ein, den Gesamteffekt zu bearbeiten und geben Sie den Wert -9,5 für Mass,% ein
Bitte gehen Sie für alle anderen Messkurven genauso vor: Klicken Sie auf jede Quelldatendatei im Quelldatenbaum und stellen Sie den Gesamteffektwert (Masse, %) manuell ein.
Wählen Sie dann Quelldaten und wechseln Sie in der Multifunktionsleiste zu Umrechnung. Nun wird die Umrechnung mit dem manuell eingegebenen Wert 9,5% für den Gesamtmassenverlust berechnet.
Modellfreie Analyse für unvollständig gemessene Daten
Bei den unvollständigen Daten liefert die modellfreie Analyse nur für die Punkte mit Messdaten korrekte Ergebnisse. Zum Beispiel ist für die nächsten Daten die kürzeste gemessene Kurve für 10K/min. Sie hat den letzten gemessenen Punkt mit dem Umwandlungsgrad 0,46. Die modellfreie Analyse nach Vyazovkin , die auf diesen Kurven basiert, liefert die Aktivierungsenergie und den vorexponentiellen Faktor nur für Umsetzungen bis zu 0,46, bei denen alle 6 Kurven gemessen wurden. Die Ergebnisse für Umwandlungswerte über 0,46 könnten falsch sein.
Die numerische Methode in Kinetics Neo berechnet jedoch die Aktivierungsenergie für eine Umwandlung unter 0,46 anhand von 6 Kurven, dann nur noch für 5 Kurven usw. Für einen Umsatz von 0,92 geht die Berechnung über zwei Kurven (0,1 und 0,3 K/min). Für die höheren Umwandlungswerte gibt es nur eine Kurve 0,1K/min, was für die modellfreie Analyse nicht ausreicht. Bei der numerischen Methode schließlich können wir Daten für die Umrechnungswerte analysieren, bei denen mehr als eine Messkurve vorhanden ist (hier bis 0,92):
Modellbasierte Analyse für unvollständige Daten
Die modellbasierte Analyse kann für unvollständige Daten verwendet werden, wenn der Gesamteffekt bekannt ist.
Die nächste Abbildung zeigt die Anpassung des zweistufigen Modells für die TG-Umstellung.
Das kinetische Modell wird hier wie bei vollständigen Kurven erstellt. Eine detaillierte Beschreibung finden Sie in unserem F.A.Q.-Artikel Meine Daten sind unvollständig. Kann ich sie trotzdem auswerten?