Cinétique de pyrolyse des résidus de noyaux d'olive broyés

Échantillon

Des échantillons de noyaux d'olive représentatifs de la biomasse ont été fournis par Pharmagnose S.A., une société basée à Athènes, en Grèce, spécialisée dans la recherche sur les ingrédients naturels. Les noyaux d'olive ont été sélectionnés dans les cultures de la région de la Grèce centrale après l'extraction de l'huile, et ils ont été broyés et tamisés pour obtenir une taille de particule≤200μm. En outre, les noyaux d'olive ont été séchés à l'air à ^100oCpendant 3h.

Tests expérimentaux

Les mesures thermogravimétriques ont été effectuées à l'aide d'un instrument TG-DTA. Environ 3-4 mg de chaque échantillon ont été placés dans des creusets en alumine tandis qu'un creuset en alumine vide a été utilisé comme référence. Les échantillons ont ensuite été chauffés de ^25oCà ^800oCdans une atmosphère de _N2 à des vitesses de chauffage de 5, 10, 15, ^20oC/min. Des thermographies de la perte de masse en fonction de la température et des courbes thermogravimétriques dérivées ont été obtenues, indiquant les étapes de décomposition et la perte de masse maximale de chaque échantillon. L'étude cinétique a été réalisée à l'aide du logiciel NETZSCH Kinetics Neo.

La figure 1 illustre la courbe thermogravimétrique (TGA) et la courbe thermogravimétrique dérivée (DTG) de la biomasse résiduelle de l'échantillon de noyau d'olive. Il a été confirmé que la décomposition thermique du noyau d'olive s'est produite dans trois domaines de perte de masse : l'évaporation de l'humidité, la dévolatilisation principale et la dévolatilisation légère. La première se produit jusqu'à ^107oC, ce qui correspond à l'élimination de l'humidité "restante" et s'accompagne d'une perte de masse de 3,8 % en poids. Si l'on continue à chauffer, il s'ensuit une deuxième perte de masse dans la plage de températures allant de ^170oCà la fin du processus, au cours duquel a lieu la décomposition des matériaux lignocellulosiques : hémicelluloses, cellulose et lignite. À titre indicatif, pour un taux de ^10oC/min, la décomposition de la biomasse résiduelle des échantillons de noyaux d'olive est représentée par deux pics, avec des taux de perte de poids maximum à ^362oC, comme le montre la courbe DTG.Τa formation des pics dans la courbe DTG est le résultat de la somme des contributions des trois constituants attribués aux trois composants lignocellulosiques [1].

Méthodes sans modèle et avec ajustement de modèle - Mécanismes réactionnels pour la pyrolyse du noyau d'olive

Le profil TGA pour un taux de ^10oC/mindans la figure 1 indique que le processus de pyrolyse n'a pas été achevé jusqu'à ^450oCet qu'il se poursuit lentement jusqu'à ^800oC. Il convient de préciser que la première perte de masse, la région I, liée à l'élimination de l'humidité, n'a pas été prise en compte et n'a pas été incluse dans les données à traiter, car cette étape n'a pas de valeur particulière dans l'analyse cinétique. Néanmoins, pour l'étude cinétique de la dégradation du noyau d'olive, le modèle appliqué était limité à la région II, négligeant la partie presque linéaire de la courbe au-dessus de ^450oC(région III) qui interfère avec la précision de l'ajustement.

Analyse sans modèle

Les paramètres cinétiques et l'estimation de la fonction du mécanisme de réaction pour les méthodes sans modèle et avec ajustement de modèle ont été déterminés à l'aide du logiciel NETZSCH Kinetics Neo. Les méthodes sans modèle ont été appliquées aux données expérimentales afin de déterminer _Eα et logA pour chaque Degré de conversionLe degré de conversion α en cinétique chimique est le paramètre sans dimension dépendant du temps d'un processus cinétique tel qu'une réaction chimique ou une cristallisation, indiquant quelle partie du processus est déjà terminée.degré de conversion, correspondant au processus de décomposition du noyau d'olive. La figure 3 illustre l'_Eα et le logA en fonction du degré de conversion (α), en utilisant la méthode isoconversive de Vyazovkin.

L'observation de la figure 3 montre clairement la présence de plusieurs régions dans la variation des deux paramètres cinétiques pour l'échantillon de décomposition du noyau d'olive. La première région correspond à la dégradation principalement de l'hémicellulose, qui est le composant le moins stable et qui subit une décomposition thermique rapide, et d'une partie de la cellulose. Elle est caractérisée par une augmentation des valeurs _Eα jusqu'à 139 kJ/mol tandis que la valeur logA estimée jusqu'à 9,7 selon la méthode VYA pour une conversion jusqu'à 0,5. Dans l'étape suivante, des valeurs plus élevées de _Eα sont obtenues, allant de 140 à 168 kJ/mol, pour des niveaux de conversion allant de 0,5 à 0,85, ce qui est probablement lié à la dégradation de la majeure partie du composant cellulosique et également d'une partie de la lignine. Les valeurs logA dans cette plage de conversion ont été calculées entre 9,5 et 10,5. Pour les valeurs de conversion supérieures à 0,85, une augmentation soudaine des valeurs Eα _etlogA est visible, en raison du caractère aromatique croissant du bio-char dérivé de la lignine lorsque des températures plus élevées sont atteintes. Ici, la variation de _Eα à différentes valeurs de conversion révèle que la pyrolyse du noyau d'olive est un processus complexe.

Analyse de l'ajustement du modèle

Les méthodes d'ajustement de modèle (ou "Model-Based") impliquent l'ajustement des courbes de conversion et de température par différents modèles et la détermination simultanée de l'_Ea effectif et du logA [2]. La détermination du triplet cinétique (_Ea, A, f(a)) dans la pyrolyse de la biomasse à l'aide de méthodes d'ajustement de modèles est en général un "processus" difficile car les informations requises sur l'interaction des étapes ne sont pas directement présentes dans les données expérimentales [3].

Dans notre cas, pour la détermination du triplet cinétique (_Ea, A, f(a)) dans le processus de pyrolyse du noyau d'olive, plusieurs modèles de réaction ont été envisagés pour l'ajustement des données expérimentales à différentes vitesses de chauffage. Compte tenu du fait que la dégradation de la biomasse est un processus très complexe présentant deux zones de perte de masse qui se chevauchent et que les résultats de la méthode VYA ont révélé que la pyrolyse devrait être décrite par au moins deux mécanismes, les résultats de la méthode VYA ont révélé que la pyrolyse devrait être décrite par au moins deux mécanismes.

Étant donné que les matériaux de cette catégorie sont constitués de trois composants principaux qui se décomposent indépendamment mais dans des zones de température qui se chevauchent, nous sélectionnons en premier lieu la condition d'au moins deux mécanismes de dégradation indépendants et parallèles. En outre, étant donné que le mécanisme de décomposition à trois composants coexiste avec des interactions possibles entre les réactifs, ce qui accroît sa complexité, le meilleur moyen d'identification est l'utilisation d'équations mathématiques ayant le plus petit nombre d'inconnues. Dans d'autres systèmes complexes, l'existence de nombreuses inconnues permet de nombreuses combinaisons avec des résultats d'identification particulièrement satisfaisants. Cette approche ne signifie pas que la meilleure combinaison a la signification physique la plus appropriée. C'est pourquoi, dans les systèmes complexes, nous essayons d'appliquer les équations mathématiques les plus simples.

La figure 4 illustre les données de perte de masse-T et les courbes d'ajustement correspondantes de l'échantillon de noyau d'olive à quatre vitesses de chauffage différentes pour un mécanisme à deux réactions parallèles indépendantes et un mécanisme à trois réactions parallèles indépendantes, tous deux obéissant au n-ième ordre avec des modèles de réaction Fn (code Fn). Bien que la qualité des deux mécanismes de réaction parallèles indépendants soit considérée comme satisfaisante (^R2= 0,99974), il existe des divergences, particulièrement évidentes à la fin du processus ; par conséquent, l'hypothèse du mécanisme de réaction parallèle indépendant n'a pas été jugée appropriée pour décrire le processus. Les paramètres correspondants obtenus par le modèle susmentionné sont résumés dans le tableau 1.

Tableau 1. Paramètres cinétiques pour les deux mécanismes réactionnels indépendants

Le modèle de réaction qui décrit le mieux les données expérimentales de l'échantillon de noyau d'olive peut être exprimé par trois réactions parallèles indépendantes, obéissant au n-ième ordre (Fn) et décrites par l'équation f(α)=(1-α^)n. En particulier, le modèle de réaction parallèle à trois indépendants établi analyse uniquement la décomposition des principaux composants du noyau d'olive, les hémicelluloses, la cellulose et la lignine. Les résultats de l'analyse d'ajustement du modèle, qui conclut au meilleur modèle sélectionné (Fn) et aux trois mécanismes de réaction indépendants, sont présentés dans le tableau 2.

Tableau 2. Paramètres cinétiques pour les trois mécanismes réactionnels indépendants

L'hémicellulose est constituée de monomères de sucre et d'hétéropolysaccharides à chaîne courte et présente une structure amorphe et ramifiée, comme le xylan, tandis que la formation de chaînes plus courtes de ce composant se traduit par une stabilité thermique plus faible. La cellulose est caractérisée comme un composant polycristallin avec des liaisons β 1,4-glycosidiques et une stabilité thermique plus élevée [4]. D'autre part, la lignine est le composant le plus stable en raison des anneaux aromatiques qu'elle contient et couvre une large gamme de températures jusqu'à la fin du processus [5]. Conformément aux informations susmentionnées, la première réaction (AàB) avec _Eα=118,9kJ/mol, logA=8,96 et contribution 0,32 est associée à la dégradation des hémicelluloses, tandis que la deuxième réaction (CàD) avec _Ea=143,7 kJ/mol, logA=9,94 et contribution 0,45 est attribuée à la dégradation de la cellulose. L'_Eα effectif et la contribution de la troisième réaction (ΕàF) correspondent respectivement à _Eα=217,6 kJ/mol, logA=4,67 et 0,22, ce qui suggère que cette réaction est liée à une partie de la dégradation de la lignine. De cette manière, le modèle Fn a simplifié la nature complexe de la dégradation du noyau d'olive.

Les équations de vitesse relatives à chaque réaction, en considérant le modèle Fnkinetic pour trois mécanismes de réaction, peuvent être présentées comme suit :

Étape : A → B

d(a→b)/dt =_A1^an1exp[_-Ea1/RT]

Étape : C → D

d(c→d)/dt =_A2^cn2exp[_-Ea2/RT]

Étape : E → F

d(e→f)/dt =_A3^en3exp[_-Ea3/RT]

Les éléments a, c et e représentent la concentration des réactifs :

• a → concentration de A
• c → concentration de C
• e → concentration de E,

qu'ils pouvaient simuler/correspondre à la décomposition des principaux composants :

• hémicelluloses
• cellulose
• lignine.

Référence

Des informations détaillées sur cette étude sont disponibles dans l'article : T. Asimakidou, K. Chrissafis, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry (2022) 147:9045-9054 https://doi.org/10.1007/s10973-021-11163-w

[1] M. Elbir, A. Moubarik, E.M. Rakib, N. Grimi, A. Amhoud, G. Miguel, H. Hanine, J. Artaud, P. Vanloot, M. Mbarki, Valorization of moroccan olive stones by using it in particleboard panels, Maderas Cienc. y Tecnol. 14 (2012) 361-371. https://doi.org/10.4067/S0718-221X2012005000008.

[2] K. Chrissafis, Kinetics of thermal degradation of polymers : Complementary use of isoconversional and model-fitting methods, J. Therm. Anal. Calorim. 95 (2009) 273-283. https://doi.org/10.1007/s10973-008-9041-z.

[3] E. Moukhina, Determination of kinetic mechanisms for reactions measured with thermoanalytical instruments, J. Therm. Anal. Calorim. 109 (2012) 1203-1214. https://doi.org/10.1007/s10973-012-2406-3.

[4] S. Sobek, S. Werle, Kinetic modelling of waste wood devolatilization during pyrolysis based on thermogravimetric data and solar pyrolysis reactor performance, Fuel. 261 (2020). https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.116459.

[5] A.F. Koutsomitopoulou, J.C. Bénézet, A. Bergeret, G.C. Papanicolaou, Preparation and characterization of olive pit powder as a filler to PLA-matrix bio-composites, Powder Technol. 255 (2014) 10-16. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2013.10.047.