Cinética de pirólisis del residuo de hueso de aceituna molido

Muestra

Pharmagnose S.A., una empresa con sede en Atenas (Grecia) especializada en la investigación de ingredientes naturales, suministró muestras de huesos de aceituna representativas de la biomasa. Los huesos de aceituna se seleccionaron de cultivos de la región de Grecia Central tras la extracción del aceite, y se molieron y tamizaron para conseguir un tamaño de partícula≤200μm. Además, los huesos de aceituna se secaron al aire a ^100oCdurante 3h.

Pruebas experimentales

Las mediciones termogravimétricas se realizaron con un instrumento TG-DTA. Se colocaron aproximadamente 3-4 mg de cada muestra en crisoles de alúmina, mientras que se utilizó como referencia un crisol de alúmina vacío. A continuación, las muestras se calentaron de ^25oCa ^800oCen atmósfera de _N2 a velocidades de calentamiento de 5, 10, 15, ^20oC/min. Se obtuvieron termogramas de pérdida de masa frente a la temperatura y curvas termogravimétricas derivadas que indicaban las etapas de descomposición y la pérdida de masa máxima de cada muestra. El estudio cinético se llevó a cabo mediante el software NETZSCH Kinetics Neo.

La Fig.1 ilustra la curva termogravimétrica (TGA) y la curva termogravi-métrica derivada (DTG) de la biomasa residual de la muestra de hueso de aceituna. Se confirmó que la descomposición térmica del hueso de aceituna se produjo en tres áreas de pérdida de masa: evaporación de la humedad, desvolatilización principal y desvolatilización ligera. La primera se produce hasta los ^107oCy corresponde a la eliminación de la humedad "remanente" y va acompañada de una pérdida de masa del 3,8% en peso. Con el calentamiento posterior, se produce una segunda pérdida de masa en el rango de temperaturas de ^170οChasta el final del proceso en el que tiene lugar la descomposición de los materiales lignocelulósicos: hemicelulosas, celulosa y lignina. Indicativamente, para una velocidad de ^10oC/min, la descomposición de la biomasa residual de las muestras de hueso de aceituna está representada por dos picos, con tasas de pérdida de peso máximas a ^362oC, tal y como se representa en la curva DTG.Τla formación de los picos en la curva DTG es el resultado de la suma de las contribuciones de los tres constituyentes asignados a los tres componentes lignocelulósicos [1].

Métodos sin modelo y de ajuste de modelos - Mecanismos de reacción para la pirólisis del hueso de aceituna

El perfil TGA para la velocidad ^10oC/minen la Fig.1 indica que el proceso de pirólisis no se ha completado hasta ^450oCprocediendo lentamente hasta ^800oC. Hay que aclarar que la primera pérdida de masa, región I, relacionada con la eliminación de la humedad no se tuvo en cuenta y no se incluyó en los datos a procesar, ya que esta etapa no tiene ningún valor particular en el análisis cinético. Sin embargo, para el estudio cinético de la degradación del hueso de aceituna el modelo aplicado se restringió a la región II, pasando por alto la parte casi lineal de la curva por encima de ^450oC(región III) que interfiere en la precisión del ajuste.

Análisis sin modelos

Los parámetros cinéticos y la estimación de la función del mecanismo de reacción, tanto para los métodos libres de modelo como para los métodos de ajuste de modelo, se determinaron mediante el software NETZSCH Kinetics Neo. Los métodos sin modelo se aplicaron a los datos experimentales con el fin de determinar _Eα y logA para cada Grado de conversiónEl grado de conversión α en cinética química es el parámetro adimensional dependiente del tiempo de un proceso cinético como la reacción química o la cristalización, que muestra qué parte del mismo ya ha finalizado.grado de conversión, correspondiente al proceso de descomposición del hueso de aceituna. La Fig.3 ilustra el _Eα y logA en función del grado de conversión (α), utilizando el método isoconversional de Vyazovkin.

De la observación de la Fig.3 se desprende claramente la presencia de varias regiones en la variación de ambos parámetros cinéticos para la muestra de descomposición del hueso de aceituna. La primera región corresponde a la degradación principalmente del componente hemicelulósico, que es el componente menos estable y que sufre una rápida descomposición térmica, y de una parte de la celulosa. Se caracteriza por un aumento de los valores _Eα hasta 139 kJ/mol mientras que el valor logA estimado hasta 9,7 según el método VYA para una conversión hasta 0,5. En el siguiente paso, se obtienen valores más altos de _Eα, que oscilan entre 140-168 kJ/mol, para niveles de conversión ampliados de 0,5 a 0,85 que probablemente están relacionados con la degradación de la mayor parte del componente celulósico y también, una parte de la lignina. Los valores logA en este intervalo de conversión se calcularon en 9,5-10,5. Para valores de conversión superiores a 0,85 se observa un aumento repentino de los valores Eα _ylogA, como resultado del aumento del carácter aromático del biocarbón derivado de la lignina cuando se alcanzan temperaturas más elevadas. En este caso, la variación de _Eα a diferentes valores de conversión revela que la pirólisis del hueso de aceituna es un proceso complejo.

Análisis de ajuste de modelos

Los métodos de ajuste de modelos (o "basados en modelos") implican el ajuste de las curvas Conversión-Temperatura mediante diferentes modelos y la determinación simultánea de la _Ea efectiva y el logA [2]. Los métodos de ajuste de modelos asumen que la reacción tiene varios pasos, cada uno de los cuales tiene su propia ecuación cinética mientras que los parámetros cinéticos de cada paso son valores constantes. La determinación del triplete cinético (_Ea, A, f(a)) en la pirólisis de biomasa utilizando métodos de ajuste de modelos es en general un "proceso" difícil porque la información requerida sobre la interacción de los pasos no está directamente representada en los datos experimentales [3].

En nuestro caso, para la determinación del triplete cinético (_Ea, A, f(a)) en el proceso de pirólisis del hueso de aceituna se consideraron varios modelos de reacción para el ajuste de los datos experimentales a diferentes velocidades de calentamiento. Teniendo en cuenta que la degradación de la biomasa es un proceso altamente complejo que presenta dos áreas de pérdida de masa superpuestas y los resultados del método VYA revelaron que la pirólisis debe describirse al menos por dos mecanismos.

Teniendo en cuenta que los materiales de esta categoría constan de tres componentes principales que se descomponen de forma independiente pero en zonas de temperatura superpuestas, seleccionamos de forma primaria la condición de al menos dos mecanismos de degradación independientes-paralelos. Además, dado que el mecanismo de descomposición de tres componentes coexiste con posibles interacciones entre los reactantes que aumentan su complejidad, la forma óptima de identificación es el uso de ecuaciones matemáticas que tengan el menor número de incógnitas. En otros sistemas complejos, la existencia de muchas incógnitas proporciona muchas combinaciones con resultados de identificación especialmente satisfactorios. Este enfoque no significa que la mejor combinación tenga el significado físico más adecuado. Por esta razón, en los sistemas complejos se intenta aplicar las ecuaciones matemáticas más sencillas.

La Fig.4 ilustra los datos de pérdida de masa-T y las correspondientes curvas de ajuste de la muestra de hueso de aceituna a cuatro velocidades de calentamiento diferentes para un mecanismo de reacción paralelo de dos independientes y uno de reacción paralelo de tres independientes, ambos obedeciendo al orden n-ésimo con modelos de reacción Fn (código Fn). Aunque la calidad de los dos mecanismos de reacción paralelos independientes se considera satisfactoria (^R2= 0,99974), existen divergencias, especialmente evidentes al final del proceso, por lo que la hipótesis del mecanismo de reacción paralelo de dos independientes no se consideró adecuada para describir el proceso. Los parámetros correspondientes obtenidos por el modelo mencionado se resumen en la Tabla 1.

Tabla 1. Parámetros cinéticos para los dos mecanismos de reacción independientes

El modelo de reacción que mejor describe los datos experimentales de la muestra de hueso de aceituna puede expresarse mediante tres reacciones paralelas independientes, que obedecen al orden n-ésimo (Fn) y se describen mediante la ecuación f(α)=(1-α⁾ⁿ. En particular, el modelo establecido de tres reacciones paralelas independientes analiza únicamente la descomposición de los principales componentes del hueso de aceituna, hemicelulosas, celulosa y lignina. Los resultados del análisis de ajuste del modelo, que concluye el mejor modelo seleccionado (Fn) y tres mecanismos de reacción independientes, se presentan en la Tabla 2.

Tabla 2. Parámetros cinéticos para los tres mecanismos de reacción independientes Parámetros cinéticos para los tres mecanismos de reacción independientes

La hemicelulosa está constituida por monómeros de azúcar y hetero polisacáridos de cadena corta y presenta una estructura amorfa y ramificada, como el xilano, mientras que la formación de cadenas más cortas de este componente se traduce en una menor estabilidad térmica. La celulosa se caracteriza por ser un componente policristalino con enlaces β 1,4-glicosídicos y con mayor estabilidad térmica [4]. Por otro lado la lignina es el componente más estable debido a los anillos aromáticos constituyentes y cubre un amplio rango de temperaturas hasta el final del proceso [5]. De acuerdo con la información anterior, la primera reacción (AàB) con Eα _efectivo=118,9kJ/mol, logA=8,96 y contribución 0,32 se asocia a la degradación del componente hemicelulosas, mientras que la segunda reacción (CàD) con Ea _efectivo=143,7 kJ/mol, logA=9,94 y contribución 0,45 se atribuye a la degradación de la celulosa. La _Eα efectiva y la contribución de la tercera reacción (ΕàF) corresponde a _Eα=217,6 kJ/mol, logA=4,67 y 0,22 respectivamente, lo que sugiere que esta reacción está relacionada con una parte de la degradación de la lignina. De esta forma, el modelo Fn simplificó la compleja naturaleza de la degradación del hueso de aceituna.

Las ecuaciones de velocidad con respecto a cada reacción, considerando el modelo Fncinético para tres mecanismos de reacción pueden presentarse como:

Paso: A → B

d(a→b)/dt =_A1^an1exp[_-Ea1/RT]

Paso: C → D

d(c→d)/dt =_A2^cn2exp[_-Ea2/RT]

Paso: E → F

d(e→f)/dt =_A3^en3exp[_-Ea3/RT]

Los elementos a, c y e representan la concentración de reactivos:

• a → concentración de A
• c → concentración de C
• e → concentración de E,

que podrían simular/coincidir con la descomposición de los componentes principales:

• hemicelulosas
• celulosa
• lignina.

Referencia

Puede encontrarse información detallada sobre este estudio en el artículo: T. Asimakidou, K. Chrissafis, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry (2022) 147:9045-9054 https://doi.org/10.1007/s10973-021-11163-w

[1] M. Elbir, A. Moubarik, E.M. Rakib, N. Grimi, A. Amhoud, G. Miguel, H. Hanine, J. Artaud, P. Vanloot, M. Mbarki, Valorization of moroccan olive stones by using it in particleboard panels, Maderas Cienc. y Tecnol. 14 (2012) 361-371. https://doi.org/10.4067/S0718-221X2012005000008.

[2] K. Chrissafis, Cinética de la degradación térmica de polímeros : Uso complementario de métodos isoconversionales y de ajuste de modelos, J. Therm. Anal. Calorim. 95 (2009) 273-283. https://doi.org/10.1007/s10973-008-9041-z.

[3] E. Moukhina, Determination of kinetic mechanisms for reactions measured with thermoanalytical instruments, J. Therm. Anal. Calorim. 109 (2012) 1203-1214. https://doi.org/10.1007/s10973-012-2406-3.

[4] S. Sobek, S. Werle, Kinetic modelling of waste wood devolatilization during pyrolysis based on thermogravimetric data and solar pyrolysis reactor performance, Fuel. 261 (2020). https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.116459.

[5] A.F. Koutsomitopoulou, J.C. Bénézet, A. Bergeret, G.C. Papanicolaou, Preparation and characterization of olive pit powder as a filler to PLA-matrix bio-composites, Powder Technol. 255 (2014) 10-16. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2013.10.047.