粉砕オリーブ残渣の熱分解速度論

サンプル

バイオマス原料の代表として、ギリシャのアテネを拠点とする天然成分研究を専門とするPharmagnose S.A.社からオリーブの石のサンプルを提供された。オリーブの石は、ギリシャ中部で採油後に収穫されたものを選び、粉砕後、粒度200μm以下になるようにふるいにかけた。さらに、オリーブの石を¹⁰⁰℃で3時間風乾した。

実験テスト

熱重量測定はTG-DTA装置を用いて行った。各試料約3～4mgをアルミナるつぼに入れ、空のアルミナるつぼをリファレンスとして使用した。次に、試料をN₂雰囲気中で²⁵℃から⁸⁰⁰℃まで、加熱速度5、10、15、20^℃/分で加熱した。質量損失対温度のサーモグラフと誘導体熱重量曲線が得られ、各試料の分解ステップと最大質量損失が示された。 速度論的研究は、NETZSCHKinetics Neo ソフトウェアを用いて行った。

Fig.1は、オリーブ石試料の残留バイオマスの熱重量測定（TGA）と誘導熱重量測定曲線（DTG）を示している。オリーブ石の熱分解は、水分の蒸発、主な脱揮、わずかな脱揮の3つの質量減少領域で達成されることが確認された。さらに加熱を続けると、¹⁷⁰℃からリグノセルロース（ヘミセルロース、セルロース、リグニン）の分解が起こるプロセスの終了までの温度範囲で、2回目の質量減少が起こる。DTG曲線におけるピークの形成は、3つのリグノセルロース成分に割り当てられた3つの成分の寄与の合計の結果である[1]。

モデルフリー法とモデルフィッティング法 - オリーブ石熱分解の反応機構

Fig.1の昇温速度¹⁰℃/minのTGAプロファイルは、熱分解プロセスが⁴⁵⁰℃まで完了せず、⁸⁰⁰℃までゆっくりと進行することを示している。水分除去に関連する最初の質量損失、領域Iは考慮されておらず、この段階は速度論的分析において特に価値がないため、処理するデータには含まれていないことを明確にしておく必要がある。それにもかかわらず、オリーブの石材の劣化の速度論的研究のために、適用されたモデルは領域IIに制限され、フィッティングの精度を妨げる⁴⁵⁰℃以上の曲線のほぼ直線部分（領域III）を見落とした。

モデルフリー分析

NETZSCHKinetics Neo ソフトウェアを使用して、モデルフリー法とモデルフィッティング法の両方の反応パラメータと反応機構関数の推定を行った。モデルフリー法を実験データに適用し、オリーブの石の分解過程に対応する各転化度に対するE_αと logAを決定した。図3は、Vyazovkinの等変換法を用いて、E_αと logAを変換度(α)の関数として示したものである。

Fig.3の観察から、オリーブ石材の分解サンプルの速度論的パラメータの変化には、いくつかの領域が存在することがはっきりとわかる。最初の領域は、主にヘミセルロース成分の分解に対応する。ヘミセルロースは最も安定性の低い成分であり、急速な熱分解を受け、セルロースの一部も分解される。この領域は、_Eα値が139 kJ/molまで増加する一方で、変換率が0.5までのVYA法によるlogA値が9.7まで見積もられることで特徴付けられる。次のステップでは、0.5から0.85の転化率で_Eαが140-168 kJ/molと高い値を示し、これはおそらくセルロース成分の大部分とリグニンの一部の分解に関係している。この変換範囲でのlogA値は9.5-10.5であった。0.85を超える転化率では、E_αとlogA値の急激な増加が見られる。これは、高温に達すると、リグニン由来のバイオ炭の芳香族性が増加するためである。異なる転化率におけるE_αの変化から、オリーブ石の熱分解が複雑なプロセスであることが明らかになった。

モデル適合分析

モデルフィッティング(または「モデルベース」)法では、変換-温度曲線をさまざまなモデルでフィッティングし、有効_EaとlogAを同時に決定する[2]。モデルフィッティング法では、反応には複数のステップ があり、各ステップの速度論パラメータは一定で、各ステップが独自の 速度論方程式を持つと仮定する。 バイオマス熱分解の速度論トリプレット（_Ea, A, f(a)）のモデルフィッティング法による決定は、ステップ間の相互作用に関す る必要な情報が実験データに直接示されていないため、一般的に困難な「プロセス」 である[3]。

我々のケースでは、オリーブ石熱分解プロセスにおける速度論的三重項（_Ea, A, f(a)）を決定するために、異なる加熱速度における実験データのフィッティングのために様々な反応モデルを検討した。バイオマス分解は2つの質量損失領域が重なり合う非常に複雑なプロセスであることを考慮し、VYA法の結果から、熱分解は少なくとも2つのメカニズムで記述されるべきであることが明らかになった。

このカテゴリの材料は3つの主成分から構成され、それぞれ独立して分解するが、温度領域は重複していることを考慮し、少なくとも2つの独立した並列分解メカニズムの条件を選択した。さらに、3成分の分解メカニズムには、反応物間の相互作用の可能性が共存し、その複雑さを増しているため、同定のための最適な方法は、未知数の数が最も少ない数式を使用することである。他の複雑系では、多くの未知数が存在するため、特に満足のいく同定結果が得られる組み合わせが多い。このアプローチは、最適な組み合わせが最も適切な物理的意味を持つことを意味するものではない。このような理由から、複雑系では最も単純な数式を適用するようにしている。

図4は、2つの独立した並列反応機構と3つの独立した並列反応機構について、Fn反応モデル（Fnコード）を用いたn-3次に従う4つの異なる加熱速度でのオリーブ石試料の質量損失-Tデータと対応するフィッティング曲線を示している。2つの独立した並列反応機構の品質は満足のいくものであったが（^R2= 0.99974）、特にプロセスの終盤で明らかな乖離があり、したがって、2つの独立した並列反応機構の仮定はプロセスを記述するのに適切ではなかった。前述のモデルによって得られた対応するパラメータを表1にまとめた。

表1.2つの独立した反応機構に関する動力学パラメータ

オリーブ石試料の実験データをよりよく説明する反応モデルは、n次（Fn）に従い、f(α)=(1-α⁾ⁿ式で記述される3つの独立した並列反応によって表すことができる。特に、確立された3つの独立した並列反応モデルは、オリーブ石の主成分であるヘミセルロース、セルロース、リグニンの分解のみを分析する。最良の選択モデル(Fn)と3つの独立した反応メカニズムを結論づけるモデルフィッティング分析の結果を表2に示す。

表2.3つの独立した反応機構の速度論的パラメータ

ヘミセルロースは、糖モノマーと短鎖のヘテロ多糖で構成され、キシランのように非晶質で分岐した構造を示すが、この成分の鎖形成が短いと熱安定性が低くなる。セルロースはβ1,4-グリコシド結合を持つ多結晶成分であり、熱安定性が高いことが特徴である[4]。一方、リグニンは芳香環を構成成分とするため最も安定な成分であり、プロセスの最後まで大きな温度範囲をカバーする[5]。前述の情報に従い、有効Eα=₁₁₈.9kJ/mol、logA=8.96、寄与率0.32の第1反応(AàB)はヘミセルロース成分の分解に関連し、有効_Ea=143.7kJ/mol、logA=9.94、寄与率0.45の第2反応(CàD)はセルロースの分解に起因する。第3の反応(ΕàF)の有効E_αと 寄与は、それぞれEα=₂₁₇.6 kJ/mol、logA=4.67と0.22に相当し、この反応がリグニンの分解に関連していることを示唆している。このようにして、Fnモデルはオリーブの石材分解の複雑な性質を単純化した。

3つの反応機構に対するFnkineticモデルを考慮した各反応に関する速度式は、以下のように示すことができる：

ステップA→B

_{d（a→b）／dt＝A1an1exp［-Ea1／RT］}

ステップC→D

_{d（c→d）／dt＝A2cn2exp［-Ea2／RT］}

ステップE→F

_{d（e→f）／dt＝A3en3exp［-Ea3／RT］}

a、c、eは反応物の濃度を表す：

• a → Aの濃度
• c → Cの濃度
• e → Eの濃度、

主成分の分解をシミュレート/一致させることができる：

• ヘミセルロース
• セルロース
• リグニン。

参考

この研究に関する詳細な情報は、論文：T. Asimakidou, K. Chrissafis, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry (2022) 147:9045-9054 https://doi.org/10.1007/s10973-021-11163-wを参照されたい。

[1] M. Elbir, A. Moubarik, E.M. Rakib, N. Grimi, A. Amhoud, G. Miguel, H. Hanine, J. Artaud, P. Vanloot, M. Mbarki, Valorization of Moroccan olive stones by using it in particleboard panels, Maderas Cienc.14 (2012) 361-371. https://doi.org/10.4067/S0718-221X2012005000008.

[2] K. Chrissafis, Kinetics of thermal degradation of polymers ：K. Chrissafis, Kinetics of thermal degradation of polymers : Complementary use of isoconversional and model-fitting methods, J. Therm.Anal.Calorim.95 (2009) 273-283. https://doi.org/10.1007/s10973-008-9041-z.

[3] E. Moukhina, Determination of kinetic mechanisms for reactions measured with thermoanalytical instruments, J. Therm.Anal.Calorim.109 (2012) 1203-1214. https://doi.org/10.1007/s10973-012-2406-3.

[4] S. Sobek, S. Werle, Kinetic modelling of waste wood devolatilization during pyrolysis based on thermogravimetric data and solar pyrolysis reactor performance, Fuel.261 (2020). https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.116459.

[5] A.F. Koutsomitopoulou, J.C. Bénézet, A. Bergeret, G.C. Papanicolaou, Preparation and characterization of olive pit powder as a filler to PLA-matrix bio-composites, Powder Technol.255 (2014) 10-16. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2013.10.047.