Cinética de pirólise do resíduo de caroço de oliva moído

Amostra

Como representante entre os estoques de biomassa, amostras de caroços de oliva foram fornecidas pela Pharmagnose S.A., uma empresa sediada em Atenas, Grécia, especializada em pesquisa de ingredientes naturais. Os caroços de oliva foram selecionados de plantações na região central da Grécia após a extração do óleo, e foram moídos e peneirados para obter um tamanho de partícula ≤200μm. Além disso, os caroços de oliva foram secos ao ar a ^100oCpor 3 horas.

Testes experimentais

As medições termogravimétricas foram realizadas com um instrumento TG-DTA. Aproximadamente 3 a 4 mg de cada amostra foram colocados em cadinhos de alumina, enquanto um cadinho de alumina vazio foi usado como referência. Em seguida, as amostras foram aquecidas de ^25oCa ^800oCem atmosfera de _N2 a taxas de aquecimento de 5, 10, 15, ^20oC/min. Foram obtidas termografias de perda de massa versus temperatura e curvas termogravimétricas derivadas, indicando as etapas de decomposição e a perda máxima de massa de cada amostra. O estudo cinético foi realizado por meio do software NETZSCH Kinetics Neo.

A Fig. 1 ilustra a curva termogravimétrica (TGA) e a curva termogravimétrica derivada (DTG) da biomassa residual da amostra de caroço de oliva. Foi confirmado que a decomposição térmica do caroço de azeitona atingiu três áreas de perda de massa: evaporação da umidade, desvolatilização principal e desvolatilização leve. A primeira ocorre até ^107oC, correspondendo à eliminação da umidade "remanescente", e é acompanhada por uma perda de massa de 3,8% em peso. Com o aquecimento adicional, segue-se uma segunda perda de massa na faixa de temperatura de ^170oCaté o final do processo, no qual ocorre a decomposição dos materiais lignocelulósicos: hemiceluloses, celulose e lignina. Indicativamente, para uma taxa de ^10oC/min, a decomposição da biomassa residual das amostras de caroço de azeitona é representada por dois picos, com taxas máximas de perda de peso a ^362oC, conforme representado pela curva DTG. A formação dos picos na curva DTG é resultado da soma das contribuições de todos os três constituintes atribuídos aos três componentes de lignocelulose [1].

Métodos sem modelo e de ajuste de modelo - Mecanismos de reação para pirólise de caroço de azeitona

O perfil de TGA para a taxa de ^10oC/minna Fig. 1 indica que o processo de pirólise não foi concluído até ^450oC, prosseguindo lentamente até ^800oC. Deve-se esclarecer que a primeira perda de massa, região I, relacionada à remoção de umidade não foi levada em conta e não foi incluída nos dados a serem processados, pois esse estágio não tem valor especial na análise cinética. No entanto, para o estudo cinético da degradação do caroço de azeitona, o modelo aplicado ficou restrito à região II, ignorando a parte quase linear da curva acima de ^450oC(região III), que interfere na precisão do ajuste.

Análise sem modelo

Os parâmetros cinéticos e a estimativa da função do mecanismo de reação para os métodos sem modelo e de ajuste de modelo foram determinados pelo software NETZSCH Kinetics Neo. Os métodos sem modelo foram aplicados aos dados experimentais com o objetivo de determinar _Eα e logA para cada Grau de conversãoO grau de conversão α na cinética química é o parâmetro sem dimensão dependente do tempo do processo cinético, como reação química ou cristalização, que mostra que parte dele já foi concluída.grau de conversão, correspondendo ao processo de decomposição do caroço de oliva. A Fig. 3 ilustra o _Eα e o logA como uma função do grau de conversão (α), usando o método isoconversional de Vyazovkin.

A partir da observação da Fig. 3, a presença de várias regiões na variação de ambos os parâmetros cinéticos para a amostra de decomposição do caroço de oliva é claramente visível. A primeira região corresponde à degradação principalmente do componente de hemicelulose, que é o componente menos estável e que sofre rápida decomposição térmica, e de uma parte da celulose. Ela é caracterizada por um aumento dos valores _Eα de até 139 kJ/mol, enquanto o valor logA estimado é de até 9,7 de acordo com o método VYA para conversão de até 0,5. Na etapa seguinte, são obtidos valores mais altos de _Eα, variando entre 140-168 kJ/mol, para níveis de conversão estendidos de 0,5 a 0,85, provavelmente relacionados à degradação da maior parte do componente de celulose e também de uma parte da lignina. Os valores de logA nessa faixa de conversão foram calculados em 9,5-10,5. Para valores de conversão acima de 0,85, é visível um aumento repentino nos valores de Eα _elogA, como resultado do aumento do caráter aromático do biocarvão derivado da lignina quando são atingidas temperaturas mais altas. Aqui, a variação em _Eα em diferentes valores de conversão revela que a pirólise do caroço de oliva é um processo complexo.

Análise de ajuste de modelo

Os métodos de ajuste de modelos (ou "baseados em modelos") envolvem o ajuste de curvas de conversão-temperatura por diferentes modelos e a determinação simultânea do _Ea efetivo e do logA [2]. Os métodos de ajuste de modelo pressupõem que a reação tem várias etapas, cada uma das quais tem sua própria equação cinética, enquanto os parâmetros cinéticos de cada etapa são valores constantes. A determinação do tripleto cinético (_Ea, A, f(a)) na pirólise de biomassa usando métodos de ajuste de modelo é, em geral, um "processo" difícil porque as informações necessárias sobre a interação das etapas não estão diretamente presentes nos dados experimentais [3].

Em nosso caso, para a determinação do tripleto cinético (_Ea, A, f(a)) no processo de pirólise do caroço de azeitona, vários modelos de reação foram considerados para o ajuste dos dados experimentais em diferentes taxas de aquecimento. Levando em consideração que a degradação da biomassa é um processo altamente complexo que apresenta duas áreas de perda de massa sobrepostas, os resultados do método VYA revelaram que a pirólise deve ser descrita pelo menos por dois mecanismos.

Considerando que os materiais dessa categoria consistem em três componentes principais que se decompõem de forma independente, mas em áreas de temperatura sobrepostas, selecionamos primariamente a condição de pelo menos dois mecanismos de degradação paralelos e independentes. Além disso, como o mecanismo de decomposição de três componentes coexiste com possíveis interações entre os reagentes, aumentando sua complexidade, a maneira ideal de identificação é o uso de equações matemáticas que tenham o menor número de incógnitas. Em outros sistemas complexos, a existência de muitas incógnitas fornece muitas combinações com resultados de identificação particularmente satisfatórios. Essa abordagem não significa que a melhor combinação tenha o significado físico mais adequado. Por esse motivo, em sistemas complexos, tentamos aplicar as equações matemáticas mais simples.

A Fig. 4 ilustra os dados de perda de massa T e as curvas de ajuste correspondentes da amostra de caroço de azeitona em quatro taxas de aquecimento diferentes para um mecanismo de reação paralela independente e um mecanismo de reação paralela independente, ambos obedecendo à ordem n-ésima com modelos de reação Fn (código Fn). Embora a qualidade dos dois mecanismos de reação paralela independente seja considerada satisfatória (^R2= 0,99974), há divergências, particularmente óbvias no final do processo; portanto, a suposição do mecanismo de reação paralela independente não foi considerada apropriada para descrever o processo. Os parâmetros correspondentes obtidos pelo modelo mencionado acima estão resumidos na Tabela 1.

Tabela 1. Parâmetros cinéticos para os dois mecanismos de reação independentes

O modelo de reação que descreve melhor os dados experimentais da amostra de caroço de oliva pode ser expresso por três reações paralelas independentes, obedecendo à n-ésima ordem (Fn) e descrito pela equação f(α)=(1-α⁾ⁿ. Especialmente o modelo estabelecido de três reações paralelas independentes analisa apenas a decomposição dos principais componentes do caroço de oliva, hemiceluloses, celulose e lignina. Os resultados da análise de ajuste do modelo, que conclui o melhor modelo selecionado (Fn) e os três mecanismos de reação independentes, são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2. Parâmetros cinéticos para os três mecanismos de reação independentes

A hemicelulose é constituída por monômeros de açúcar e heteropolissacarídeos de cadeia curta e apresenta uma estrutura amorfa e ramificada, como a xilana, enquanto a formação de cadeia mais curta desse componente resulta em menor estabilidade térmica. A celulose é caracterizada como um componente policristalino com ligações β 1,4-glicosídicas e com maior estabilidade térmica [4]. Por outro lado, a lignina é o componente mais estável devido aos anéis aromáticos constituintes e abrange uma ampla faixa de temperatura até o final do processo [5]. De acordo com as informações acima mencionadas, a primeira reação (AàB) com Eα _efetivo=118,9kJ/mol, logA=8,96 e contribuição 0,32 está associada à degradação do componente de hemicelulose, enquanto a segunda reação (CàD) com Ea _efetivo=143,7 kJ/mol, logA=9,94 e contribuição 0,45 é atribuída à degradação da celulose. O _Eα efetivo e a contribuição da terceira reação (ΕàF) correspondem a _Eα=217,6 kJ/mol, logA=4,67 e 0,22, respectivamente, sugerindo que essa reação está relacionada a uma parte da degradação da lignina. Dessa forma, o modelo Fn simplificou a natureza complexa da degradação do caroço de oliva.

As equações de taxa com relação a cada reação, considerando o Modelo cinéticoModelo cinético é o termo geral que contém o esquema (estrutura) das etapas individuais de reação em uma reação química de várias etapas, tipos de reação e parâmetros cinéticos dessas etapas.modelo cinético Fn para três mecanismos de reação, podem ser apresentadas como:

Passo: A → B

d(a→b)/dt =_A1^an1exp[_-Ea1/RT]

Etapa: C → D

d(c→d)/dt =_A2^cn2exp[_-Ea2/RT]

Etapa: E → F

d(e→f)/dt =_A3^en3exp[_-Ea3/RT]

Os elementos a, c e e representam a concentração dos reagentes:

• a → concentração de A
• c → concentração de C
• e → concentração de E,

que pudessem simular/combinar com a decomposição dos componentes principais:

• hemiceluloses
• celulose
• lignina.

Referência

Informações detalhadas sobre esse estudo podem ser encontradas no artigo: T. Asimakidou, K. Chrissafis, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry (2022) 147:9045-9054 https://doi.org/10.1007/s10973-021-11163-w

[1] M. Elbir, A. Moubarik, E.M. Rakib, N. Grimi, A. Amhoud, G. Miguel, H. Hanine, J. Artaud, P. Vanloot, M. Mbarki, Valorização de caroços de azeitona marroquinos usando-os em painéis de aglomerado, Maderas Cienc. y Tecnol. 14 (2012) 361-371. https://doi.org/10.4067/S0718-221X2012005000008.

[2] K. Chrissafis, Kinetics of thermal degradation of polymers (Cinética da degradação térmica de polímeros): Uso complementar de métodos de isoconversão e ajuste de modelo, J. Therm. Anal. Calorim. 95 (2009) 273-283. https://doi.org/10.1007/s10973-008-9041-z.

[3] E. Moukhina, Determination of kinetic mechanisms for reactions measured with thermoanalytical instruments (Determinação de mecanismos cinéticos para reações medidas com instrumentos termoanalíticos), J. Therm. Anal. Calorim. 109 (2012) 1203-1214. https://doi.org/10.1007/s10973-012-2406-3.

[4] S. Sobek, S. Werle, Kinetic modelling of waste wood devolatilization during pyrolysis based on thermogravimetric data and solar pyrolysis reactor performance, Fuel. 261 (2020). https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.116459.

[5] A.F. Koutsomitopoulou, J.C. Bénézet, A. Bergeret, G.C. Papanicolaou, Preparação e caracterização de pó de caroço de azeitona como enchimento para biocompósitos de matriz PLA, Powder Technol. 255 (2014) 10-16. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2013.10.047.