磨碎橄榄石残渣的热解动力学

样品

作为生物质原料的代表，橄榄石样品由希腊雅典一家专门从事天然成分研究的公司 Pharmagnose S.A. 提供。橄榄石选自希腊中部地区榨油后的农作物，经过碾磨和筛分，粒径≤200μm。此外，橄榄果在¹⁰⁰摄氏度下风干 3 小时。

实验测试

使用 TG-DTA 仪器进行热重测量。将每种样品约 3-4 毫克放入氧化铝坩埚中，同时用一个空的氧化铝坩埚作为参照物。然后在_氮气环境中将样品从²⁵摄氏度加热到⁸⁰⁰摄氏度，加热速度分别为 5、10、15、20 摄氏度/^分钟。得到的质量损失与温度的热图和衍生热重曲线显示了每个样品的分解步骤和最大质量损失。 动力学研究是通过 NETZSCHKinetics Neo 软件进行的。

图 1 展示了橄榄石样品残留生物量的热重（TGA）和衍生热重曲线（DTG）。经证实，橄榄石的热分解在三个方面造成了质量损失：水分蒸发、主要分解和轻微分解。随着温度的进一步升高，木质纤维素材料（半纤维素、纤维素和木质素）的分解过程会在^170οC至分解过程结束的温度范围内发生第二次质量损失。正如 DTG 曲线所示，在^10oC/min的速率下，橄榄石样品残留生物质的分解表现为两个峰值，最大失重率为³⁶²oC。

无模型和模型拟合方法 - 橄榄石热解的反应机理

图 1 中温度为 10 摄氏度/^分钟时的 TGA 曲线表明，热解过程在⁴⁵⁰摄氏度之前尚未完成，在⁸⁰⁰摄氏度之前进展缓慢。需要说明的是，与水分去除有关的第一个质量损失（I 区）没有考虑在内，也没有包括在要处理的数据中，因为这一阶段在动力学分析中没有特别的价值。然而，在对橄榄石降解进行动力学研究时，应用的模型仅限于区域 II，忽略了曲线在⁴⁵⁰摄氏度以上几乎呈线性的部分（区域 III），这影响了拟合的准确性。

无模型分析

通过 NETZSCHKinetics Neo 软件确定了无模型和模型拟合两种方法的动力学参数和反应机理函数估计值。无模型方法适用于实验数据，目的是确定与橄榄石分解过程相对应的各转化度的_Eα 和 logA。图 3 展示了使用维亚佐夫金等转换法得出的_Eα 和 logA 与转换度 (α)的函数关系。

从图 3 中可以明显看出，橄榄石分解样品的两个动力学参数变化都存在几个区域。第一个区域主要是半纤维素成分和部分纤维素的降解，半纤维素是最不稳定的成分，正在经历快速热分解。其特点是_Eα值增加到 139 kJ/mol，而根据 VYA 方法估计的 logA 值达到 9.7，转化率达到 0.5。下一步，当转化水平从 0.5 扩展到 0.85 时，E_α值更高，介于 140-168 kJ/mol 之间，这可能与纤维素成分的主要部分以及部分木质素的降解有关。在这一转化范围内计算出的 logA 值为 9.5-10.5。当转化值高于 0.85 时，Eα_和logA 值会突然增加，这是因为当温度升高时，木质素衍生生物炭的芳香特性会增强。不同转化值下_Eα的变化表明，橄榄石的热解是一个复杂的过程。

模型拟合分析

模型拟合（或 "基于模型"）方法包括用不同模型拟合转化-温度曲线，并同时确定有效_Ea和对数 A [2]。模型拟合方法假定反应有几个步骤，每个步骤都有自己的动力学方程，而每个步骤的动力学参数都是恒定值。 使用模型拟合方法确定生物质热解过程中的动力学三元组（_Ea、A、f(a)）通常是一个困难的 "过程"，因为实验数据中并没有直接提供所需的步骤间相互作用的信息[3]。

在我们的案例中，为了确定橄榄石热解过程中的动力学三元组（_Ea、A、f(a)），我们考虑了各种反应模型，以拟合不同加热速率下的实验数据。考虑到生物质降解是一个非常复杂的过程，存在两个重叠的质量损失区，VYA 方法的结果表明，热解至少应由两种机制来描述。

考虑到该类材料由三种主要成分组成，它们的分解过程各自独立，但温度区域重叠，我们主要选择至少有两种独立平行降解机制的条件。此外，由于三组分分解机理与反应物之间可能存在的相互作用共存，增加了其复杂性，因此最佳的识别方法是使用未知数最少的数学方程。在其他复杂系统中，由于存在许多未知数，因此可以通过许多组合来获得特别令人满意的识别结果。这种方法并不意味着最佳组合具有最合适的物理意义。因此，在复杂系统中，我们尽量采用最简单的数学方程。

图 4 展示了橄榄石样品在四种不同加热速率下的质量损失-T 数据和相应的拟合曲线，这两种反应机制分别为两个独立的平行反应机制和三个独立的平行反应机制，均服从 n 阶 Fn 反应模型（Fn 代码）。虽然两个独立平行反应机制的质量令人满意（R2⁼ 0.99974），但也存在分歧，尤其是在反应过程的末端，因此，假设两个独立平行反应机制并不适合描述反应过程。表 1 总结了上述模型得到的相应参数。

表 1.两种独立反应机理的动力学参数

能较好地描述橄榄石样品实验数据的反应模型可以用三个独立的平行反应来表示，它们服从 n 阶 (Fn)，并用 f(α)=(1-α⁾ⁿ等式来描述。特别是所建立的三个独立平行反应模型只分析了橄榄石的主要成分--半纤维素、纤维素和木质素的分解。表 2 列出了模型拟合分析的结果，得出了最佳选定模型（Fn）和三个独立反应机制。

表 2.三种独立反应机理的动力学参数

半纤维素由糖单体和短链杂多糖构成，呈现无定形和支化结构，如木聚糖，而这种成分形成的短链导致热稳定性较低。纤维素是具有 β 1,4 -糖苷键的多晶体成分，热稳定性较高[4]。另一方面，木质素是最稳定的成分，因为它含有芳香环成分，在工艺结束时的温度范围较大[5]。根据上述信息，第一个反应（AàB）的有效_Eα=118.9 kJ/mol，logA=8.96，贡献率为 0.32，与半纤维素成分的降解有关；第二个反应（CàD）的有效_Ea=143.7 kJ/mol，logA=9.94，贡献率为 0.45，与纤维素的降解有关。第三个反应（ΕàF）的有效_Eα 和贡献率分别为_Eα=217.6 kJ/mol、logA=4.67 和 0.22，表明该反应与木质素降解的一部分有关。通过这种方法，Fn 模型简化了橄榄石降解的复杂性。

考虑到三种反应机制的 Fn 动力模型，每个反应的速率方程可表示为

步骤A→B

d(a→b)/dt =_A1^an1exp[-Ea1/_RT]。

步骤： A → BC→D

d(c→d)/dt =_A2^cn2exp[_-Ea2/RT] 步骤： C → D

步骤E→F

d(e→f)/dt =_A3^en3exp[_-Ea3/RT] 步骤： E→F

a、c 和 e 元素表示反应物的浓度：

• a → A 的浓度
• c → C 的浓度
• e → E 的浓度、

以模拟/匹配主要成分的分解：

• 半纤维素
• 纤维素
• 木质素。

参考资料

有关本研究的详细信息，请参阅文章：T. Asimakidou, K. Chrissafis, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry (2022) 147:9045-9054 https://doi.org/10.1007/s10973-021-11163-w。

[1] M. Elbir, A. Moubarik, E.M. Rakib, N. Grimi, A. Amhoud, G. Miguel, H. Hanine, J. Artaud, P. Vanloot, M. Mbarki, Valorization of moroccan olive stones by using it in particleboard panels, Maderas Cienc. y Tecnol.14 (2012) 361-371。https://doi.org/10.4067/S0718-221X2012005000008。

[2] K. Chrissafis，Kinetics of thermal degradation of polymers ：Complementary use of isoconversional and model-fitting methods, J. Therm.Anal.Anal.95 (2009) 273-283。https://doi.org/10.1007/s10973-008-9041-z。

[3] E. Moukhina, Determination of kinetic mechanisms for reactions measured with thermoanalytical instruments, J. Therm.Anal.Calorim.109 (2012) 1203-1214. https://doi.org/10.1007/s10973-012-2406-3.

[4] S. Sobek, S. Werle, 基于热重数据和太阳能热解反应器性能的热解过程中废旧木材分解动力学模型，Fuel.261 (2020). https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.116459.

[5] A.F. Koutsomitopoulou, J.C. Bénézet, A. Bergeret, G.C. Papanicolaou, Preparation and characterization of olive pit powder as a filler to PLA-matrix bio-composites, Powder Technol.255 (2014) 10-16. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2013.10.047.