Welche Gleichungen werden in meinem kinetischen Modell verwendet?
Gleichungen in Kinetics Neo Software
1. Kinetik-Modell für Gleichungen
Schauen wir uns ein typisches Beispiel für die Messung einer dreistufigen Reaktion an. Die gesamte Massenänderung ist die Differenz zwischen Anfangs- und Endmasse.
Die dreistufige Reaktion eignet sich perfekt für Experimente.
Dabei ist A der Ausgangsstoff, B und C sind Zwischenstoffe und D ist das Endprodukt. Sie haben die entsprechenden Konzentrationen a,b,c,d.
2. Gleichungen exportieren
Um die Modellgleichungen in eine Textdatei zu exportieren:
- wählen Sie in der Baumstruktur auf der linken Seite das Modell aus, das Sie interessiert
- und klicken Sie im unteren Teil des Fensters "Modellbasierte Eigenschaften" auf die Schaltfläche "Parameter exportieren".
3. Gleichungen für die Reaktionsgeschwindigkeit für jeden Reaktionsschritt
Jeder Reaktionsschritt, bei dem der Reaktant X zum Produkt Y reagiert, hat eigene Parameter und eine eigene Gleichung für seine Reaktionsgeschwindigkeit.
Wobei:
- R ist die Gaskonstante,
- T ist die absolute Temperatur.
Beispiel für die Konzentrationen aller Reaktanten bei einer Erwärmung von 10K/min. Wir verwenden die formalen Konzentrationen von 0 bis 1.
Zu Beginn ist die Konzentration von A gleich 1, die Konzentrationen von B, C und D sind Null.
Zunächst reagiert A zu B. Dabei sinkt die Konzentration von A auf Null, und die Konzentration des Zwischenprodukts B nimmt zu und erreicht bei 300°C ein Maximum.
Die Reaktionsgeschwindigkeit des ersten Reaktionsschritts ist:
d(a->b)/dt=PreExp*F(a,b)*Exp[-AktivierungsEnergie/(RT)]
Alle individuellen Parameter für diesen Schritt, wie
- Aktivierungsenergie, kJ/mol
- PräExponentialfaktor, Log10(1/s)
- reaktionsreihenfolge
- reaktionstyp F(a,b)
... werden im Abschnitt Schritt A->B angegeben.
Die Ergebnisse für den vorexponentiellen Faktor werden immer in Kinetics Neo unter Verwendung des dezimalen Logarithmus dargestellt.
Dann reagiert B zu C. Dabei sinkt die Konzentration von B auf Null, und die Konzentration des Zwischenprodukts C steigt an und hat ein Maximum bei 520°C.
Die Reaktionsgeschwindigkeit des zweiten Reaktionsschritts ist:
d(b->c)/dt=PreExp*F(b,c)*Exp[-ActivationEnergy/(RT)]
Alle Parameter für diesen Schritt sind im Abschnitt Schritt B->C angegeben.
Schließlich reagiert C zu D. Dabei sinkt die Konzentration des zweiten Zwischenprodukts C auf Null, und die Konzentration des Endprodukts D steigt von 0 auf 1.
Die Reaktionsgeschwindigkeit des zweiten Reaktionsschritts ist:
d(c->d)/dt=PreExp*F(b,c)*Exp[-ActivationEnergy/(RT)]
Alle Parameter für diesen Schritt sind im Abschnitt Schritt C->D angegeben.
4. Gleichungen für die Konzentrationen der einzelnen Reaktanten
Jeder Ausgangsreaktant hat zu Beginn des Prozesses eine Ausgangskonzentration von 1. Dieser Reaktant hat eine oder mehrere Möglichkeiten zu reagieren und daher nimmt seine Konzentration ab.
Im vorliegenden Beispiel nimmt die Konzentration des Ausgangsreaktanten A ab, weil die Reaktion A->B stattfindet:
da/dt=-d(a->b)/dt
Jeder Zwischenreaktant hat zu Beginn des Prozesses die Konzentration Null. Die Konzentration des Zwischenreaktanten steigt durch den Reaktionsschritt, bei dem dieser Reaktant die Rolle des Produkts spielt. Zum Beispiel steigt hier die Konzentration des Reaktanten B durch den Reaktionsschritt A->B.
Die Konzentration desselben Zwischenprodukts sinkt aufgrund von Reaktionsschritten, bei denen dieser Reaktant die Rolle des reagierenden Stoffes spielt. Hier nimmt die Konzentration des Reaktanten B durch den Reaktionsschritt B->C ab.
Die augenblickliche Konzentrationsrate für B ist die Summe aus ihrem ansteigenden und ihrem abfallenden Teil:
db/dt=d(a->b)/dt-d(b->c)/dt
Die Konzentration des Zwischenprodukts C steigt durch den Schritt B->C und sinkt durch den Schritt C->D:
dc/dt=d(b->c)/dt-d(c->d)/dt
Die Anfangskonzentration der Endprodukte ist Null. Sie steigt durch den letzten Reaktionsschritt, bei dem diese Substanz entsteht. Hier ist das Endprodukt D das Ergebnis des Reaktionsschritts C->D, und seine Konzentration nimmt aufgrund dieses letzten Reaktionsschritts zu.
dd/dt=d(c->d)/dt
Zu jedem Zeitpunkt ist die Summe aller Konzentrationen gleich 1:
a+b+c+d=1
Die Lösung des Gleichungssystems für Konzentrationen und Reaktionsgeschwindigkeiten ermöglicht es, Konzentrationen für jeden einzelnen Reaktanten im kinetischen Modell zu finden.
5. Gleichgewichtsgleichungen
Bilanzgleichungen sind für die Berechnung von Signalen (DSC, TGA,..) aus den bekannten Reaktionsgeschwindigkeiten und Konzentrationen verantwortlich.
5.1 Bilanzgleichung für integrale Signale
Integrale Signale sind TGA, DIL, DEA, ARC-Temperatur, Rheometrie.
Bei integralen Daten hängt das Gesamtsignal von der Summe der Umsätze der einzelnen Reaktionsschritte ab.
Jeder Reaktionsschritt hat einen Beitragsparameter. Der Beitrag zeigt an, welchen Anteil an der Gesamtsignaländerung der aktuelle Reaktionsschritt hat.
In der Abbildung ist der gesamte Massenverlust 100%, und der Beitrag der einzelnen Reaktionsschritte ist der Teil davon.
Der Umsatz eines jeden Reaktionsschrittes zeigt, welcher Teil des Reaktionsschrittes bereits umgesetzt ist. Er wird berechnet als das Integral aus der Reaktionsgeschwindigkeit für diesen Schritt vom Reaktionsbeginn bis zum aktuellen Zeitpunkt:
Zum Beispiel wird für den ersten Reaktionsschritt A->B der Umsatz wie folgt berechnet:
Das Produkt aus Schrittumsetzung und Schrittbeitrag ergibt die diesem Schritt entsprechende Signaländerung. Somit ist die Summe dieser Produkte Teil der Signaländerung für alle Schritte, und das Signal kann wie folgt berechnet werden:
Für eine dreistufige Reaktion wird die exportierte Gleichung für das thermogravimetrische Signal beispielsweise wie folgt geschrieben:
Masse=Anfangsmasse - GesamtMasseÄnderung*
[Beitrag(a->b)*Integral[d(a->b)/dt]dt + Beitrag(b->c)*Integral[d(b->c)/dt]dt + Beitrag(c->d)*Integral[d(c->d)/dt]dt]
5.2 Bilanzgleichung für Differenzsignale
Differentialsignale sind DSC, MS.
Bei Differenzdaten hängt das Gesamtsignal von der Summe der Reaktionsgeschwindigkeiten der einzelnen Reaktionsschritte ab.
Jeder Reaktionsschritt hat den Parameter Beitrag. Der Beitrag gibt an, welchen Anteil an der Gesamtpeakfläche der aktuelle Reaktionsschritt hat. Bei der DSC wird das Gesamtsignal nach folgendem Ausdruck berechnet
