Quais equações são usadas em meu modelo cinético?
Equações no software Kinetics Neo
1. Modelo cinético para equações
Vamos dar uma olhada em um exemplo típico de medição de reação em três etapas. A mudança total de massa é a diferença entre a massa inicial e a final.
A reação em três etapas proporciona o ajuste perfeito para o experimento.
Aqui, A é a substância inicial, B e C são substâncias intermediárias e D é o produto final. Elas têm concentrações correspondentes a,b,c,d.
2. Equações de exportação
Para exportar as equações do modelo para um arquivo de texto:
- no painel de árvore do lado esquerdo, selecione o modelo de seu interesse
- e, na parte inferior do painel Propriedades baseadas no modelo, clique no botão "Exportar parâmetros".
3. Equações para a taxa de reação para cada etapa da reação
Cada etapa da reação, em que o reagente X reage ao produto Y, tem seus próprios parâmetros e sua própria equação para a taxa de reação.
Onde:
- R é a constante do gás,
- T é a temperatura absoluta.
Exemplo de concentrações para todos os reagentes para aquecimento de 10K/min. Usamos as concentrações formais de 0 a 1.
No início, a concentração de A é 1 e as concentrações de B, C e D são zero.
Em primeiro lugar, A reage com B. Aqui, a concentração de A diminui para zero, e a concentração do produto intermediário B aumenta e atinge o máximo a 300°C.
A taxa de reação da primeira etapa da reação é:
d(a->b)/dt=PreExp*F(a,b)*Exp[-ActivationEnergy/(RT)]
Todos os parâmetros individuais para essa etapa, como
- Energia de ativação, kJ/mol
- Fator pré-exponencial, Log10(1/s)
- ordem de reação
- tipo de reação F(a,b)
... estão escritos na seção Etapa A->B.
Os resultados do fator pré-exponencial são sempre apresentados no Neo Kinetics usando o logaritmo decimal .
Em seguida, B reage com C. Aqui, a concentração de B diminui para zero e a concentração do produto intermediário C aumenta e atinge o máximo a 520°C.
A taxa de reação da segunda etapa da reação é:
d(b->c)/dt=PreExp*F(b,c)*Exp[-ActivationEnergy/(RT)]
Todos os parâmetros para essa etapa estão escritos na seção Etapa B->C.
Finalmente, C reage a D. Aqui a concentração do segundo produto intermediário C diminui para zero e a concentração do produto final D aumenta de 0 para 1.
A taxa de reação da segunda etapa da reação é:
d(c->d)/dt=PreExp*F(b,c)*Exp[-ActivationEnergy/(RT)]
Todos os parâmetros para essa etapa estão escritos na seção Etapa C->D.
4. Equações para concentrações de cada reagente
Cada reagente inicial tem a concentração inicial igual a 1 no início do processo. Esse reagente tem uma ou várias maneiras de reagir e, portanto, sua concentração diminui.
No exemplo atual, a concentração do reagente inicial A diminui porque a reação A->B:
da/dt=-d(a->b)/dt
Cada reagente intermediário tem a concentração zero no início do processo. A concentração do reagente intermediário aumenta devido à etapa da reação em que esse reagente desempenha o papel de produto. Por exemplo, aqui a concentração do reagente B aumenta por causa da etapa de reação A->B.
A concentração do mesmo produto intermediário diminui devido às etapas de reação em que esse reagente desempenha o papel de substância reagente. Aqui a concentração do reagente B diminui devido à etapa de reação B->C.
A taxa de concentração instantânea de B é a soma de sua parte crescente com a parte decrescente:
db/dt=d(a->b)/dt-d(b->c)/dt
A concentração do reagente intermediário C aumenta por causa da etapa B->C e diminui por causa da etapa C->D:
dc/dt=d(b->c)/dt-d(c->d)/dt
A concentração inicial dos produtos finais é zero. Ela aumenta devido à última etapa da reação que produz essa substância. Aqui, o produto final D é o resultado da etapa de reação C->D e sua concentração aumenta devido a essa última etapa de reação.
dd/dt=d(c->d)/dt
Em qualquer momento, a soma de todas as concentrações é igual a 1:
a+b+c+d=1
A solução do sistema de equações para concentrações e taxas de reação permite encontrar concentrações para cada reagente individual no modelo cinético.
5. Equações de equilíbrio
As equações de equilíbrio são responsáveis pelo cálculo do sinal (DSC, TGA, etc.) a partir das taxas de reação e concentrações conhecidas.
5.1 Equação de equilíbrio para sinais integrais
Os sinais integrais são TGA, DIL, DEA, temperatura ARC, reometria.
Para dados integrais, o sinal total depende da soma das conversões das etapas de reação individuais.
Cada etapa de reação tem o parâmetro de contribuição. A contribuição mostra qual parte da alteração total do sinal tem a etapa de reação atual.
Na figura, a perda de massa total é de 100%, e a contribuição das etapas individuais da reação é parte dela.
A conversão de cada etapa de reação mostra qual parte da etapa de reação já reagiu. Ela é calculada como a integral da taxa de reação para essa etapa, desde o início da reação até o ponto de tempo atual:
Por exemplo, para a primeira etapa da reação A->B, sua conversão é calculada como:
O produto da conversão da etapa e da contribuição da etapa produz a alteração de sinal correspondente a essa etapa. Assim, a soma desses produtos é parte da alteração do sinal para todas as etapas, e o sinal pode ser calculado como:
Por exemplo, para uma reação em três etapas, a equação exportada para o sinal termogravimétrico é escrita como:
Mass=InitialMass - TotalMasChange*
[Contribuição(a->b)*Integral[d(a->b)/dt]dt + Contribuição(b->c)*Integral[d(b->c)/dt]dt + Contribuição(c->d)*Integral[d(c->d)/dt]dt]
5.2 Equação de equilíbrio para sinais diferenciais
Os sinais diferenciais são DSC, MS.
Para dados diferenciais, o sinal total depende da soma das taxas de reação das etapas de reação individuais.
Cada etapa de reação tem o parâmetro de contribuição. A contribuição mostra qual parte da área total do pico tem a etapa de reação atual. Para DSC, o sinal total é calculado como a seguinte expressão:
