Quelles sont les équations utilisées dans mon modèle cinétique ?
Equations dans le logiciel Kinetics Neo
1. Modèle cinétique pour les équations
Examinons un exemple typique de mesure pour une réaction en trois étapes. La variation totale de la masse est la différence entre la masse initiale et la masse finale.
La réaction en trois étapes permet de réaliser une expérience parfaite.
Ici, A est la substance initiale, B et C sont des substances intermédiaires et D est le produit final. Les concentrations correspondantes sont a,b,c,d.
2. Équations d'exportation
Pour exporter les équations d'un modèle vers un fichier texte :
- dans le panneau d'arborescence sur le côté gauche, sélectionnez le modèle qui vous intéresse
- et en bas du panneau des propriétés du modèle, cliquez sur le bouton "Exporter les paramètres".
3. Équations de la vitesse de réaction pour chaque étape de la réaction
Chaque étape de la réaction, où le réactif X réagit pour donner le produit Y, a ses propres paramètres et sa propre équation pour sa vitesse de réaction.
Où :
- R est la constante des gaz,
- T est la température absolue.
Exemple de concentrations pour tous les réactifs pour un chauffage de 10K/min. Nous utilisons les concentrations formelles de 0 à 1.
Au début, la concentration de A est de 1, les concentrations de B, C et D sont nulles.
Tout d'abord, A réagit en B. Ici, la concentration de A diminue jusqu'à zéro, et la concentration du produit intermédiaire B augmente et atteint son maximum à 300°C.
La vitesse de réaction de la première étape de la réaction est :
d(a->b)/dt=PreExp*F(a,b)*Exp[-ActivationEnergy/(RT)]
Tous les paramètres individuels pour cette étape, comme
- Énergie d'activation, kJ/mol
- Facteur pré-exponentiel, Log10(1/s)
- l'ordre de réaction
- type de réaction F(a,b)
... sont écrites dans la section Etape A->B.
Les résultats pour le facteur pré-exponentiel sont toujours présentés sur Kinetics Neo en utilisant le logarithme décimal .
Ensuite, B réagit en C. Ici, la concentration de B diminue jusqu'à zéro, et la concentration du produit intermédiaire C augmente et atteint son maximum à 520°C.
La vitesse de réaction de la deuxième étape de la réaction est :
d(b->c)/dt=PreExp*F(b,c)*Exp[-ActivationEnergy/(RT)]
Tous les paramètres de cette étape sont écrits dans la section Étape B->C.
Enfin, C réagit en D. Ici, la concentration du second produit intermédiaire C diminue jusqu'à zéro, et la concentration du produit final D augmente de 0 à 1.
La vitesse de réaction de la deuxième étape de la réaction est :
d(c->d)/dt=PreExp*F(b,c)*Exp[-ActivationEnergy/(RT)]
Tous les paramètres de cette étape sont indiqués dans la section Étape C->D.
4. Équations pour les concentrations de chaque réactif
Chaque réactif initial a une concentration initiale égale à 1 au début du processus. Ce réactif a une ou plusieurs façons de réagir et donc sa concentration diminue.
Dans l'exemple actuel, la concentration du réactif initial A diminue en raison de la réaction A->B :
da/dt=-d(a->b)/dt
Chaque réactif intermédiaire a une concentration nulle au début du processus. La concentration du réactif intermédiaire augmente à cause de l'étape de réaction où ce réactif joue le rôle du produit. Par exemple, ici la concentration du réactif B augmente à cause de l'étape de réaction A->B.
La concentration du même produit intermédiaire diminue en raison des étapes de réaction où ce réactif joue le rôle de substance réagissante. Ici, la concentration du réactif B diminue en raison de l'étape de réaction B->C.
Le taux de concentration instantané de B est la somme de sa partie croissante et de sa partie décroissante :
db/dt=d(a->b)/dt-d(b->c)/dt
La concentration du réactif intermédiaire C augmente en raison de l'étape B->C et diminue en raison de l'étape C->D :
dc/dt=d(b->c)/dt-d(c->d)/dt
La concentration initiale des produits finaux est nulle. Elle augmente à cause de la dernière étape de la réaction qui produit cette substance. Ici, le produit final D est le résultat de l'étape de réaction C->D et sa concentration augmente en raison de cette dernière étape de réaction.
dd/dt=d(c->d)/dt
À tout moment, la somme de toutes les concentrations est égale à 1 :
a+b+c+d=1
La résolution du système d'équations pour les concentrations et les vitesses de réaction permet de trouver les concentrations pour chaque réactif individuel dans le modèle cinétique.
5. Equations d'équilibre
Les équations d'équilibre sont responsables du calcul du signal (DSC, TGA,...) à partir des taux de réaction et des concentrations connus.
5.1 Équation d'équilibre pour les signaux intégraux
Les signaux intégraux sont TGA, DIL, DEA, température ARC, rhéométrie.
Pour les données intégrales, le signal total dépend de la somme des conversions des étapes de réaction individuelles.
Chaque étape de réaction possède un paramètre de contribution. La contribution indique la part de la variation du signal total attribuable à l'étape de réaction en cours.
Dans l'image, la perte de masse totale est de 100 %, et la contribution des différentes étapes de la réaction en représente une partie.
La conversion de chaque étape de réaction indique la partie de l'étape de réaction qui a déjà réagi. Elle est calculée comme l'intégrale de la vitesse de réaction pour cette étape depuis le début de la réaction jusqu'au point de temps actuel :
Par exemple, pour la première étape de la réaction A->B, sa conversion est calculée comme suit :
Le produit de la conversion d'étape et de la contribution d'étape produit le changement de signal correspondant à cette étape. Ainsi, la somme de ces produits fait partie de la variation du signal pour toutes les étapes, et le signal peut être calculé comme suit :
Par exemple, pour une réaction en trois étapes, l'équation exportée pour le signal thermogravimétrique s'écrit comme suit :
Masse=Masse initiale - Changement total de masse*
[Contribution(a->b)*Intégrale[d(a->b)/dt]dt + Contribution(b->c)*Intégrale[d(b->c)/dt]dt + Contribution(c->d)*Intégrale[d(c->d)/dt]dt]
5.2 Équation d'équilibre pour les signaux différentiels
Les signaux différentiels sont DSC, MS.
Pour les données différentielles, le signal total dépend de la somme des vitesses de réaction des différentes étapes de la réaction.
Chaque étape de réaction possède un paramètre de contribution. La contribution indique quelle part de la surface totale du pic correspond à l'étape de réaction en cours. Pour le DSC, le signal total est calculé selon l'expression suivante :
