¿Qué ecuaciones se utilizan en mi modelo cinético?
Ecuaciones en el software Kinetics Neo
1. Modelo cinético para ecuaciones
Veamos un ejemplo típico de medición para una reacción en tres etapas. El cambio de masa total es la diferencia entre la masa inicial y la final.
La reacción en tres pasos permite experimentar a la perfección.
Aquí A es la sustancia inicial, B y C son sustancias intermedias y D es el producto final. Tienen las concentraciones correspondientes a,b,c,d.
2. Ecuaciones de exportación
Para exportar las ecuaciones del modelo a un archivo de texto
- en el panel de árbol de la izquierda seleccione el modelo que le interesa
- y en la parte inferior del panel Propiedades basadas en el modelo haga clic en el botón "Exportar parámetros".
3. Ecuaciones de la velocidad de reacción para cada paso de la reacción
Cada paso de la reacción, donde el reactivo X reacciona al producto Y, tiene sus propios parámetros y su propia ecuación para su velocidad de reacción.
Donde:
- R es la constante de los gases,
- T es la Temperatura absoluta.
Ejemplo de concentraciones para todos los reactivos para un calentamiento de 10K/min. Usamos las concentraciones formales de 0 a 1.
Al principio la concentración de A es 1, las concentraciones de B, C y D son cero.
En primer lugar, A reacciona a B. Aquí la concentración de A disminuye a cero, y la concentración del producto intermedio B aumenta y tiene un máximo a 300°C.
La velocidad de reacción del primer paso de reacción es:
d(a->b)/dt=PreExp*F(a,b)*Exp[-Energía de activación/(RT)]
Todos los parámetros individuales de este paso, como
- Energía de activación, kJ/mol
- Factor preexponencial, Log10(1/s)
- orden de reacción
- tipo de reacción F(a,b)
... se escriben en la sección Paso A->B.
Los resultados del factor preexponencial se presentan siempre en Cinética Neo utilizando el logaritmo decimal .
Luego B reacciona a C. Aquí la concentración de B disminuye a cero, y la concentración del producto intermedio C aumenta y tiene un máximo a 520°C.
La velocidad de reacción del segundo paso de reacción es:
d(b->c)/dt=PreExp*F(b,c)*Exp[-EnergíaDeActivación/(RT)]
Todos los parámetros de este paso están escritos en la sección Paso B->C.
Finalmente C reacciona a D. Aquí la concentración del segundo producto intermedio C disminuye a cero, y la concentración del producto final D aumenta de 0 a 1.
La velocidad de reacción del segundo paso de reacción es:
d(c->d)/dt=PreExp*F(b,c)*Exp[-Energía de activación/(RT)]
Todos los parámetros para este paso están escritos en la sección Paso C->D.
4. Ecuaciones de las concentraciones de cada reactivo
Cada reactante inicial tiene la concentración inicial igual a 1 al comienzo del proceso. Este reactante tiene una o varias formas de reaccionar y por lo tanto su concentración disminuye.
En el ejemplo actual la concentración del reactante inicial A disminuye porque la reacción A->B:
da/dt=-d(a->b)/dt
Cada reactante intermedio tiene la concentración cero al inicio del proceso. La concentración del reactante intermedio aumenta debido al paso de reacción donde este reactante juega el papel del producto. Por ejemplo, aquí la concentración del reactivo B aumenta debido al paso de reacción A->B.
La concentración del mismo producto intermedio disminuye debido a los pasos de reacción en los que este reactivo desempeña el papel de sustancia reaccionante. Aquí la concentración del reactivo B disminuye debido al paso de reacción B->C.
La tasa de concentración instantánea para B es la suma de su parte creciente y su parte decreciente:
db/dt=d(a->b)/dt-d(b->c)/dt
La concentración del reactivo intermedio C aumenta debido al paso B->C y disminuye debido al paso C->D:
dc/dt=d(b->c)/dt-d(c->d)/dt
La concentración inicial de productos finales es cero. Aumenta debido al último paso de reacción que produce esta sustancia. Aquí el producto final D es el resultado del paso de reacción C->D y su concentración aumenta debido a este último paso de reacción.
dd/dt=d(c->d)/dt
En cualquier punto temporal la suma de todas las concentraciones es igual a 1:
a+b+c+d=1
La resolución del sistema de ecuaciones para las concentraciones y las velocidades de reacción permite hallar las concentraciones para cada reactante individual en el modelo cinético.
5. Ecuaciones de balance
Las ecuaciones de equilibrio son responsables del cálculo de la señal (DSC, TGA,..) a partir de las velocidades de reacción y concentraciones conocidas.
5.1 Ecuación de equilibrio para señales integrales
Las señales integrales son TGA, DIL, DEA, temperatura ARC, Reometría.
Para los datos integrales, la señal total depende de la suma de las conversiones de los pasos de reacción individuales.
Cada paso de reacción tiene el parámetro de contribución. La contribución muestra qué parte del cambio de señal total tiene el paso de reacción actual.
En la imagen, la pérdida de masa total es del 100%, y la contribución de los pasos de reacción individuales son la parte de la misma.
La conversión de cada paso de reacción muestra qué parte del paso de reacción ya ha reaccionado. Se calcula como la integral de la velocidad de reacción para este paso desde el inicio de la reacción hasta el punto de tiempo actual:
Por ejemplo, para el primer paso de reacción A->B su conversión se calcula como:
El producto de la conversión de paso y la contribución de paso produce el cambio de señal correspondiente a este paso. Por lo tanto, la suma de estos productos es parte del cambio de señal para todos los pasos, y la señal se puede calcular como:
Por ejemplo, para una reacción de tres pasos, la ecuación exportada para la señal termogravimétrica se escribe como:
Masa=MasaInicial - CambioMasaTotal*
[Contribución(a->b)*Integral[d(a->b)/dt]dt + Contribución(b->c)*Integral[d(b->c)/dt]dt + Contribución(c->d)*Integral[d(c->d)/dt]dt]
5.2 Ecuación de equilibrio para señales diferenciales
Las señales diferenciales son DSC, MS.
Para los datos diferenciales, la señal total depende de la suma de las velocidades de reacción de los pasos de reacción individuales.
Cada paso de reacción tiene el parámetro de contribución. La contribución muestra qué parte del área de pico total tiene el paso de reacción actual. Para DSC la señal total se calcula como la siguiente expresión:
