弗里德曼分析

弗里德曼分析法是无模型(等转换)法计算活化能 E(α) 与 转化率的关系 α。

由于无模型方法的限制,我们总是有必要检查这种无模型方法是否可以使用和适用

弗里德曼分析法属于微分无模型方法,首先必须求出主要动力学方程(1)的导数,然后取对数。

先求导数,再求对数,进行弗里德曼分析:

如果转换程度相同的点(等转换点)取自在不同温度条件下进行的实验,那么所有这些点的 ln[A(α)f(α)]值将是相同的,公式(2)将看起来像一条直线

y=b+ax (3)

其中

  • y=ln(dα/dt)
  • b= ln[A(α)f(α)]。
  • a=E/R
  • x=-1/T 。

对于不同的 α 值,弗里德曼图 y(x) 看起来是一组直线,对于每个 α,可以根据已知(或假定)f(α) 的斜率和截距的前指数求出活化能。

此方法的优缺点以及与其他方法的对照表

图 1 实验数据
图 2 不同转换值 α 的弗里德曼图(包含直线)。
图 3 弗里德曼活化能 E(α)
图 4 弗里德曼前指数 A(α)(假设为一阶反应)。
图 5 弗里德曼依赖关系 E(α) 和 A(α) 的实验(符号)与模拟(实线)比较。

示例

La(OH)3:

图 1:实验数据

图 2:弗里德曼曲线图

图 3:活化能 E(α)

图 4:预指数 A(α)(假设为一阶反应)

图 5:弗里德曼依赖性 E(α) 和 A(α) 的实验与模拟比较。

总是有必要用弗里德曼法模拟曲线,并与实验进行比较。这种比较有助于检查弗里德曼法是否适合分析当前的反应。

参考资料

亨利-L-弗里德曼聚合物科学杂志 C 部分:聚合物专题讨论会》,6(1964 年),183 页

https://doi.org/10.1002/polc.5070060121

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