弗里德曼分析

弗里德曼分析是一种无模型(等转化率)的 动力学分析方法 ,用于计算活化能 E(α) 对转化率 α 的依赖关系。

由于无模型方法的限制,我们总是有必要检查这种无模型方法是否可以使用和适用

弗里德曼分析法属于微分无模型方法,首先必须求出主要动力学方程(1)的导数,然后取对数。

先求导数,再求对数,进行弗里德曼分析:

如果从不同温度条件下进行的实验中选取具有相同转化度的点(等转化点),则所有点的 ln[A(α)f(α)] 值都将相同,此时式(2)将呈现为一条直线

y=b+ax (3)

其中:

  • y=ln(dα/dt)
  • b= ln[A(α)f(α)]
  • a=E/R
  • x=-1/T。

弗里德曼图 y(x) 呈现为一系列针对不同 α 值的直线,其中对于每个 α,在已知(或假设)的 f(α) 条件下,可通过斜率求得活化能,并通过截距求得预指数。

该方法的优缺点及其与其他方法的对比表。

示例

La(OH)的分解反应

图1 实验数据。
图2 弗里德曼图,其中包含对应不同转换值α的直线。
图3 弗里德曼活化能 E(α)。
图4 弗里德曼预指数A(α)(基于一阶反应的假设)。
图5 弗里德曼依赖关系E(α)和A(α)的实验结果(符号)与模拟结果(实线)的比较。

总是有必要用弗里德曼法模拟曲线,并与实验进行比较。这种比较有助于检查弗里德曼法是否适合分析当前的反应。

Kinetics Neo

该方法被用于 Kinetics Neo 软件中作为一种无模型方法 弗里德曼

参考资料

弗里德曼,H.L.(1964),基于热重分析的焦炭形成塑料热降解动力学研究。以酚醛塑料为例。《聚合物科学杂志 C 辑:聚合物专题研讨会》6(1),183–195。https://doi.org/10.1002/polc.5070060121

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