Analyse Ozawa-Flynn-Wall

L'analyse Ozawa-Flynn-Wall est une méthode d' analyse cinétique sans modèle (isoconversion) qui calcule la dépendance de l'énergie d'activation E(α) par rapport au Degré de conversionLe degré de conversion α en cinétique chimique est le paramètre sans dimension dépendant du temps d'un processus cinétique tel qu'une réaction chimique ou une cristallisation, indiquant quelle partie du processus est déjà terminée.degré de conversion α pour des expériences dynamiques avec différents taux de chauffage constants β.

Il est toujours nécessaire de vérifier si cette méthode sans modèle est valable pour être utilisée et si elle est applicable en raison des restrictions des méthodes sans modèle.

L'analyse Ozawa-Flynn-Wall appartient au groupe des méthodes intégrales sans modèle, dans lesquelles il faut d'abord trouver l'intégrale de l'équation cinétique principale (1), puis prendre le logarithme.

Intégrale puis logarithme pour l'analyse Ozawa-Flynn-Wall :

L'approximation Doyle de l'Eq2 a une dépendance linéaire :

Où ?

Si les points présentant le même degré de conversion (points isoconversionnels) sont issus d'expériences réalisées à des vitesses de chauffage différentes, les valeurs de ln[A(α)/F(α)] seront alors identiques pour tous ces points et l'équation (3) prendra la forme d'une droite

y = b + ax (4)

où :

y = ln(β)
b = 5,3305 + ln[A(α)/F(α)]
a = 1,052 E/R
x = -1/T .

Le graphique d'Ozawa y(x) se présente sous la forme d'un ensemble de droites pour différentes valeurs de α, où, pour chaque α, l'énergie d'activation peut être déterminée à partir de la pente et l'exposant initial à partir de l'ordonnée à l'origine pour une fonction f(α) connue (ou supposée).

Une approximation plus précise de l'équation (2) est non linéaire et fournit une énergie d'activation plus précise. (Voir la méthode affinée dans la norme ASTM E698).

Avantages et inconvénients de cette méthode et tableau comparatif avec d'autres méthodes.

Exemple

Décomposition du La(OH)_₃:

Fig. 2 : Diagramme d'Ozawa-Flynn-Wall représentant des droites correspondant à différentes valeurs de conversion α.

Fig. 3 Énergie d'activation E(α) selon le modèle d'Ozawa-Flynn-Wall.

Fig. 4 : Pré-exposant A(α) d'Ozawa-Flynn-Wall (dans l'hypothèse d'une réaction du premier ordre).

Fig. 5 Comparaison entre les résultats expérimentaux (symboles) et les résultats de simulation (lignes pleines) pour les fonctions de dépendance d'Ozawa-Flynn-Wall E(α) et A(α).

On constate que la méthode sans modèle d'Ozawa-Flynn-Wall présente un problème pour les réactions en plusieurs étapes où les étapes de la réaction ont une grande différence d'énergie d'activation. Il est toujours nécessaire de simuler les courbes par la méthode Ozawa-Flynn-Wall et de les comparer avec l'expérience. Cette comparaison permet de vérifier si la méthode Ozawa-Flynn-Wall est adaptée à l'analyse de la réaction en cours.

KInetics Neo

Cette méthode est utilisée dans le logiciel d'Kinetics Neo, sous le nom de méthode sans modèle Ozawa-Flynn-Wall.

Référence

Flynn, J.H. ; Wall, L.A. « Traitement général de la thermogravimétrie des polymères ». Journal of Research of the National Bureau of Standards – A. Physics and Chemistry70A(6), 487–524 (novembre–décembre 1966). Article 70A6-422.

https://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/70A/jresv70An6p487_A1b.pdf