小沢-フリン-ウォール分析

小澤-Flynn-Wall解析は、モデルフリー(等変換)の速度論的解析法であり、異なる一定の加熱速度βを持つ動的実験について、活性化エネルギーE(α)の変換度α依存性を計算する。

モデルフリー法の制約からこのモデルフリー法が有効かどうか、適用可能かどうかを常にチェックする必要がある。

Ozawa-Flynn-Wall解析は積分モデルフリー法のグループに属し、まず主運動方程式(1)の積分を求め、それから対数をとらなければならない。

小沢-フリン-ウォール解析の積分と対数:

式2のドイル近似は線形依存性を持つ:

どこでだ:

異なる加熱速度で行われた実験から同じ転化度の点(等転化点)を取れば、ln[A(α)/F(α)]の値はすべて同じになり、式(3)は次の直線のようになります。

y=b+ax (4)

ここで

  • y=ln(β)
  • b=5.3305+ln[A(α)/F(α)]である。
  • a=1.052 E/R
  • x=-1/T .

小沢プロットy(x)は、異なるα値に対して直線の集合のように見え、各αに対して活性化エネルギーは、既知(または仮定)のf(α)に対する切片の傾きと前指数から求めることができる。

より正確な式(2)の近似は非線形であり、より正確な活性化エネルギーを提供する(ASTM E698の改良法を参照)。

この方法の利点と欠点、および他の方法との比較表

図1 実験データ。
Fig.2 小澤-フリン-ウォールのプロットは、異なる換算値αに対して直線を含む。
図.3 小沢-フリン-ウォールの活性化エネルギーE(α)。
図.4 小沢-フリン-ウォールの前指数A(α)(一次反応を仮定した場合)。
図5 小澤-Flynn-Wall依存性E(α)とA(α)の実験(記号)とシミュレーション(実線)の比較。

La(OH)3の分解:

  1. 実験データ
  2. 小沢-フリン-ウォールプロット
  3. 活性化エネルギーE(α)
  4. 前指数A(α) (一次反応を仮定した場合)と実験間の比較
  5. E(α)とA(α)の小澤-Flynn-Wall依存性のシミュレーション

小澤-Flynn-Wallのモデルフリー法は、反応ステップの活性化エネルギーが大きく異なる多段階反応に問題があることがわかる。小澤-Flynn-Wall法による曲線は必ずシミュレーションを行い、実験と比較する必要がある。この比較は、小澤-Flynn-Wall法が現在の反応の解析に適しているかどうかをチェックするのに役立ちます。

参考

J.H.Fynn、L.A.WallJ.Res.Nat.Bur.スタンダーズ、パートA、1966 V70A, No5 487

https://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/70A/jresv70An6p487_A1b.pdf

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