小沢-フリン-ウォール分析

小澤-Flynn-Wall解析は、モデルフリー(等変換)の速度論的解析法であり、異なる一定の加熱速度βを持つ動的実験について、活性化エネルギーE(α)の変換度α依存性を計算する。

モデルフリー法の制約からこのモデルフリー法が有効かどうか、適用可能かどうかを常にチェックする必要がある。

Ozawa-Flynn-Wall解析は積分モデルフリー法のグループに属し、まず主運動方程式(1)の積分を求め、それから対数をとらなければならない。

小沢-フリン-ウォール解析の積分と対数:

式2のドイル近似は線形依存性を持つ:

どこでだ:

異なる昇温速度で実施された実験から、同じ変換度を持つ点(等変換点)を取り出した場合、それらのすべての点において ln[A(α)/F(α)] の値は等しくなり、式(3)は次の直線となる。

y=b+ax (4)

ここで:

  • y=ln(β)
  • b=5.3305+ ln[A(α)/F(α)]
  • a=1.052 E/R
  • x=-1/T

小沢プロット y(x) は、異なる α 値に対する一連の直線として表され、各 α について、既知(または仮定)の f(α) を用いれば、傾きから活性化エネルギーを、切片から前指数を求めることができる。

式(2)のより正確な近似は非線形であり、より正確な活性化エネルギーを提供する。(ASTM E698の改良された手法を参照)。

この手法の長所と短所、および他の手法との比較表

La(OH)の分解:

図1 実験データ。
図2 さまざまな変換値αに対応する直線を含む小澤・フリン・ウォール図。
図3 小澤・フリン・ウォール活性化エネルギー E(α)。
図4 小沢・フリン・ウォール事前指数 A(α)(1次反応の仮定の場合)。
図5 小澤・フリン・ウォール依存性 E(α) および A(α) に関する実験結果(記号)とシミュレーション結果(実線)の比較。

小澤-Flynn-Wallのモデルフリー法は、反応ステップの活性化エネルギーが大きく異なる多段階反応に問題があることがわかる。小澤-Flynn-Wall法による曲線は必ずシミュレーションを行い、実験と比較する必要がある。この比較は、小澤-Flynn-Wall法が現在の反応の解析に適しているかどうかをチェックするのに役立ちます。

KInetics Neo

この手法は、Kinetics Neo ソフトウェアにおいて、モデルフリー法である「Ozawa-Flynn-Wall法」として採用されています。

参考

Flynn, J.H.; Wall, L.A. 「高分子の熱重量分析に関する総論」。『国立標準局研究誌 – A. 物理学および化学70A(6), 487–524 (1966年11月–12月)。論文番号 70A6-422。

https://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/70A/jresv70An6p487_A1b.pdf

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