小泽-弗林-沃尔分析

小泽-弗林-沃尔分析法是一种无模型(等转化)动力学分析方法,用于计算不同恒定加热速率 β 的动态实验中活化能 E(α) 与转化率 α 的关系。

由于无模型方法的限制,因此有必要检查这种无模型方法是否可以使用和适用

小泽-弗林-沃尔分析法属于积分无模型方法,首先必须求出主要动力学方程 (1) 的积分,然后取对数。

小泽-弗林-沃尔分析的积分和对数:

公式 2 的道尔近似值具有线性依赖性:

在哪里?

如果从不同加热速率下进行的实验中选取具有相同转化度的点(等转化点),则所有点的 ln[A(α)/F(α)] 值都将相同,此时式(3)将呈现为一条直线

y=b+ax (4)

其中:

  • y=ln(β)
  • b=5.3305+ ln[A(α)/F(α)]
  • a=1.052 E/R
  • x=-1/T。

小泽图 y(x) 对于不同的 α 值呈现为一组直线,其中对于每个 α,在已知(或假设)的 f(α) 情况下,可通过斜率求得活化能,并通过截距求得预指数。

方程 (2) 的更精确近似是线性的,可提供更准确的活化能。(参见ASTM E698 中的改进方法)。

该方法的优缺点以及与其他方法的对比表

示例

La(OH)的分解:

图1 实验数据。
图2 包含不同转换值α对应的直线的Ozawa-Flynn-Wall图。
图3 小泽-弗林-沃尔活化能 E(α)。
图4 小泽-弗林-沃尔预指数A(α)(在反应为一阶的假设下)。
图5 实验结果(符号)与模拟结果(实线)在Ozawa-Flynn-Wall依赖关系E(α)和A(α)方面的比较。

可以看出,Ozawa-Flynn-Wall 的无模型方法在多步反应中存在问题,即反应步骤的活化能相差很大。用 Ozawa-Flynn-Wall 方法模拟曲线并与实验进行比较总是很有必要的。这种比较有助于检查 Ozawa-Flynn-Wall 方法是否适合分析当前反应。

KInetics Neo

该方法在Kinetics Neo 软件中作为无模型方法Ozawa-Flynn-Wall被采用。

参考资料

弗林,J.H.;沃尔,L.A. 《聚合物热重分析的一般处理方法》。《美国国家标准局研究杂志——A:物理与化学》70A(6),487–524(1966年11月–12月)。论文编号70A6-422。

https://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/70A/jresv70An6p487_A1b.pdf

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