小泽-弗林-沃尔分析

小泽-弗林-沃尔分析法是一种无模型(等转化)动力学分析方法,用于计算不同恒定加热速率 β 的动态实验中活化能 E(α) 与转化率 α 的关系。

由于无模型方法的限制,因此有必要检查这种无模型方法是否可以使用和适用

小泽-弗林-沃尔分析法属于积分无模型方法,首先必须求出主要动力学方程 (1) 的积分,然后取对数。

小泽-弗林-沃尔分析的积分和对数:

公式 2 的道尔近似值具有线性依赖性:

在哪里?

如果转换程度相同的点(等转换点)取自在不同加热速率下进行的实验,那么所有这些点的 ln[A(α)/F(α)]值将是相同的,公式(3)将看起来像一条直线

y=b+ax (4)

其中

  • y=ln(β)
  • b=5.3305+ ln[A(α)/F(α)]。
  • a=1.052 E/R
  • x=-1/T 。

不同 α 值的小泽曲线 y(x) 看起来像一组直线,其中每个 α 的活化能可以通过已知(或假定)f(α) 的斜率和截距的前指数求得。

方程 (2) 的更精确近似是非线性的,能提供更精确的活化能(见ASTM E698 中的改进方法)。

此方法的优缺点以及与其他方法的对照表

图 1 实验数据
图 2 小泽-弗林-沃尔曲线图,包含不同转换值 α 的直线。
图 3 小泽-弗林-沃尔活化能 E(α)
图 4 小泽-弗林-沃尔预指数 A(α)(假设为一阶反应)。
图 5 实验(符号)与模拟(实线)对 Ozawa-Flynn-Wall 的依赖关系 E(α) 和 A(α) 的比较。

示例

La(OH)3 的分解:

  1. 实验数据
  2. 小泽-弗林-沃尔曲线图
  3. 活化能 E(α)
  4. 前指数 A(α)(一阶反应假设)和实验比较
  5. 模拟小泽-弗林-沃尔曲线 E(α) 和 A(α) 的相关性

可以看出,Ozawa-Flynn-Wall 的无模型方法在多步反应中存在问题,即反应步骤的活化能相差很大。用 Ozawa-Flynn-Wall 方法模拟曲线并与实验进行比较总是很有必要的。这种比较有助于检查 Ozawa-Flynn-Wall 方法是否适合分析当前反应。

参考资料

J.H.Fynn, L.A.WallJ.Res.Nat.Bur.A部分,1966 V70A,No5 487

https://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/70A/jresv70An6p487_A1b.pdf

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