Análisis Ozawa-Flynn-Wall

El análisis Ozawa-Flynn-Wall es el método sin modelo (isoconversional ) de análisis cinético que calcula la dependencia de la energía de activación E(α) del Grado de conversiónEl grado de conversión α en cinética química es el parámetro adimensional dependiente del tiempo de un proceso cinético como la reacción química o la cristalización, que muestra qué parte del mismo ya ha finalizado.grado de conversión α para experimentos dinámicos con diferentes velocidades de calentamiento constantes β.

Siempre es necesario comprobar si este método sin modelo es válido para ser utilizado y es aplicable debido a las restricciones de los métodos sin modelo.

El análisis de Ozawa-Flynn-Wall pertenece al grupo de métodos integrales sin modelo en los que, en primer lugar, debe hallarse la integral de la ecuación cinética principal (1) y, a continuación, debe tomarse el logaritmo.

Integral y luego logaritmo para el análisis Ozawa-Flynn-Wall:

La aproximación de Doyle de la Ec2 tiene una dependencia lineal:

Dónde:

Si los puntos con el mismo grado de conversión (puntos isoconversionales) se obtienen de experimentos realizados a diferentes velocidades de calentamiento, los valores de ln[A(α)/F(α)] serán los mismos para todos ellos y la ecuación (3) tendrá la forma de una recta

y = b + ax (4)

donde:

y = ln(β)
b = 5,3305 + ln[A(α)/F(α)]
a = 1,052 E/R
x=-1/T .

El gráfico de Ozawa y(x) se presenta como un conjunto de rectas para diferentes valores de α, donde para cada α la energía de activación se puede hallar a partir de la pendiente y el preexponente a partir de la intersección para un f(α) conocido (o supuesto).

Una aproximación más precisa de la ecuación (2) es no lineal y proporciona una energía de activación más precisa. (Véase el método refinado en ASTM E698).

Ventajas y desventajas de este método y tabla comparativa con otros métodos.

Ejemplo

Descomposición de La(OH)_₃:

Fig. 2: Gráfico de Ozawa-Flynn-Wall que muestra líneas rectas correspondientes a diferentes valores de conversión α.

Fig. 3. Energía de activación E(α) de Ozawa-Flynn-Wall.

Fig. 4: Preexponente A(α) de Ozawa-Flynn-Wall (para el supuesto de una reacción de primer orden).

Fig. 5. Comparación entre los experimentos (símbolos) y la simulación (líneas continuas) para las dependencias de Ozawa-Flynn-Wall E(α) y A(α).

Se observa que el método sin modelo de Ozawa-Flynn-Wall tiene el problema de la reacción multipaso en la que los pasos de reacción tienen una gran diferencia en la energía de activación. Siempre es necesario simular las curvas mediante el método de Ozawa-Flynn-Wall y compararlas con el experimento. Esta comparación ayuda a comprobar si el método de Ozawa-Flynn-Wall es adecuado para el análisis de la reacción actual.

KInetics Neo

Este método se utiliza en el software « Kinetics Neo » como método sin modelos Ozawa-Flynn-Wall.

Referencia

Flynn, J.H.; Wall, L.A. «Tratamiento general de la termogravimetría de los polímeros». Revista de Investigación de la Oficina Nacional de Normas – A. Física y Química70A(6), 487–524 (noviembre-diciembre de 1966). Artículo 70A6-422.

https://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/70A/jresv70An6p487_A1b.pdf