Anleitung: Erstellen eines einfachen einstufigen kinetischen Modells für DSC-Daten
Cis-trans-Isomerisierung von unterkühltem flüssigen Azobenzol
Einführung
Eine ausführliche Beschreibung dieser Reaktion und eine theoretische Analyse finden Sie in diesem Artikel: Eckardt, N., Flammersheim, H.J. & Cammenga, H.K. The cis-trans Isomerization of Azobenzene in the Molten State: Eine nützliche Testreaktion für die kinetische Auswertung von DSC-Messungen. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry52, 177-185 (1998), https://doi.org/10.1023/A:1010178610642
In diesem "How To:" wird ein einstufiges Kinetisches ModellKinetisches Modell ist ein allgemeiner Begriff, der das Schema (die Struktur) der einzelnen Reaktionsschritte einer mehrstufigen chemischen Reaktion, die Reaktionstypen und die kinetischen Parameter dieser Schritte enthält.kinetisches Modell für DSC-Daten erstellt. Diese Daten weisen einen exothermen Peak auf, der auf die Isomerisierung der Probe zurückzuführen ist. Wir beginnen mit dem Laden eines Beispieldatenprojekts, das in Kinetics Neo enthalten ist, und erstellen dann ein aus einem Schritt bestehendes kinetisches Modell.
Probendaten:
- Datentyp: Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC)
- Projektdatei: Azobenc_Data.kinx2
Laden Sie das Beispieldatenprojekt
1.starten Sie die Software Kinetics Neo.
Klicken Sie auf die Registerkarte " Datei", um die obere Multifunktionsleiste der Anwendung zu öffnen.
2. Öffnen Sie das DSC-Projekt Sample Data.
Klicken Sie im Menü auf der linken Seite auf Open (Öffnen), und wählen Sie dann Samples (Proben). Das Verzeichnis Kinetics Neo samples wird im Windows Explorer geöffnet. Wählen Sie das Verzeichnis DSC_Azobenc.
3. Öffnen Sie die Projektdatei Kinetics Neo Azobenc_Data.kinx2.
Überprüfen Sie die geladenen Messdaten
4. Prüfen Sie, ob die DSC-Messdaten geladen sind.
Das Kinetics Neo Beispielprojekt Azobenc_Data.kinx2 enthält bereits importierte Beispiel-DSC-Messdatendateien für die Probenisomerisierung:
- 12ZK40.C7- Heizrate 40 K/min
- 1OPT.C7 - Heizrate 20 K/min
- 2OPT.C7- Heizrate 20 K/min
- 5OPT.C7- Aufheizgeschwindigkeit 10 K/min
- 6OPT.C7- Aufheizgeschwindigkeit 10 K/min
- 7OPT.C7- Aufheizgeschwindigkeit 5 K/min
- 1OOpt.C7- Aufheizgeschwindigkeit 2 K/min
- 9OPT.D7- Aufheizgeschwindigkeit 1 K/min.
Wenn die Projektdatei erfolgreich geladen wurde, werden diese Dateinamen im Abschnitt Quelldaten auf der linken Seite angezeigt. Die Datenkurven werden im Hauptdiagramm angezeigt.
Erstellen eines einstufigen kinetischen Modells (F1)
5. Neues Modell hinzufügen: Klicken Sie im linken Analyse-Panel unter Modellbasiert auf Neu hinzufügen.
Es wird ein neues modellbasiertes kinetisches Modell mit Standardparametern erstellt:
- Ein Schritt: A → B
- Reaktionstyp: F1, Reaktion 1. Ordnung.
Der erste Modellschritt A → B wird ausgewählt.
Optional können Sie F1 in das Textfeld für die Modellbeschreibung eingeben.
Klicken Sie dann im Abschnitt Schritt: A → B, klicken Sie auf die Schaltfläche Optimieren. Die Modellschrittparameter: Aktivierungsenergie, vorexponentieller Faktor und Beitrag werden für diesen Schritt neu berechnet und optimiert.
6. Optimieren Sie das Ein-Schritt-Modell F1.
Wählen Sie im Abschnitt Modelloperationen im unteren Teil der Eigenschaftenleiste die Option Optimieren. Das gesamte Modell wird optimiert. Dies kann ein paar Sekunden dauern...
Ergebnis nach der Modelloptimierung:
Der Korrelationskoeffizient ist recht hoch: R=0.99974.
Ist das gut genug?
Es ist möglich, ein anderes Modell mit z.B. einem anderen Reaktionstyp zu versuchen und die Modellergebnisse miteinander zu vergleichen. Als Beispiel kann man versuchen, eine bessere Anpassung der berechneten Kurven an die gemessenen Kurven mit einem Reaktionstyp Fn (Reaktion n-ter Ordnung) zu erreichen. Dann kann man beurteilen, ob das Modell besser zu den Ausgangsdaten passt.
Erstellen Sie ein zweites einstufiges kinetisches Modell (Fn). Optional
7. Neues Modell hinzufügen: Klicken Sie im linken Analyse-Panel unter Model Based auf Add New.
Es wird ein neues modellbasiertes kinetisches Modell mit den Standardparametern erstellt:
- Ein Schritt: A → B
- Reaktionstyp: F1, Reaktion 1. Ordnung.
Der erste Reaktionsschritt A → B mit Reaktionstyp F1 wird ausgewählt.
Um zwei Modelle zu unterscheiden, geben Sie ein Fn in das Textfeld Beschreibung ein. In der Dropbox Reaktionstyp ändern Sie den Standardreaktionstyp F1 in Fn, n-te Ordnung. Klicken Sie dann im Abschnitt Schritt: A → B auf die Schaltfläche Optimieren. Die Modellschrittparameter: Aktivierungsenergie, vorexponentieller Faktor und Beitrag werden für diesen Schritt neu berechnet und optimiert.
8. Optimieren Sie das Einschrittmodell Fn.
Wählen Sie im Abschnitt Modelloperationen im unteren Teil des Eigenschaftsfensters Optimieren. Das gesamte Modell wird optimiert. Dies kann ein paar Sekunden dauern...
Ergebnis nach der Modelloptimierung:
Vergleichen Sie die beiden Modelle. Optional
Sie können die Statistiken der verschiedenen berechneten Modelle vergleichen, indem Sie im linken Analysebereich auf Modellzusammenfassung klicken.
Ein genauerer Blick auf die Korrelationskoeffizienten der beiden Modelle F1 und Fn zeigt, dass sie nahezu identisch sind.
Jetzt haben wir zwei Modelle. Das eine ist s:; F1 und enthält einen Reaktionsschritt F1 mit einer Reaktion erster Ordnung. Das zweite ist s:; Fn und enthält ebenfalls einen Reaktionsschritt, aber mit einer Reaktion n-ter Ordnung. Der Wert n ist allgemeiner und kann einen beliebigen numerischen Wert einschließlich eins annehmen.
Es ist interessant, zu prüfen, welcher Wert die Reaktionsordnung im zweiten Modell hat.
Wählen Sie im linken Feld Analyse unter Modellbasiert das zweite Modell s :; Fn.
Schlussfolgerung
Die Reaktionsordnung des Modells s:; Fn ist nahezu 1 (0,978). Das Modell F1 ist in Wirklichkeit das Modell Fn mit der festen Reaktionsordnung 1. Dies erklärt, warum die Ergebnisse der Modelle F1 und Fn sehr ähnlich sind.
Dies entspricht den Literaturwerten der Reaktion erster Ordnung für die Cis-trans-Isomerisierung von unterkühltem flüssigen Azobenzol aus dem folgenden Artikel:
Eckardt, N., Flammersheim, H.J. & Cammenga, H.K. The cis-trans Isomerization of Azobenzene in the Molten State: Eine nützliche Testreaktion für die kinetische Auswertung von DSC-Messungen. Zeitschrift für Thermische Analyse und Kalorimetrie52, 177-185 (1998), https://doi.org/10.1023/A:1010178610642