Comment analyser une réaction réversible avec un réactif gazeux ?
Décomposition thermique du carbonate de calcium dans une atmosphère contenant du dioxyde de carbone
Introduction
Dans les réactions réversibles A⇌B, deux réactions chimiques se produisent simultanément.
La première est la réaction directe A → B, la seconde est la réaction inverse B → A.
Dans les systèmes fermés, les concentrations de A et B sont en équilibre, où les vitesses de la réaction en avant et de la réaction en arrière sont égales.
Toutefois, dans les analyses thermiques telles que la DSC ou la TG, le système est ouvert et il n'y a pas d'équilibre. La vitesse de réaction totale des données mesurées est la différence entre la réaction en avant et la réaction en arrière :
Taux de réaction total=Taux de réaction en avant - Taux de réaction en arrière
Type de réaction FnR décrit le taux de réaction total lorsque les réactions en aval et en amont sont des réactions d'ordre n :
Pour séparer la réaction en sens inverse de la réaction en sens inverse à des fins d'analyse, nous avons besoin de plusieurs mesures où, pour la même température, la vitesse totale de réaction est différente.
La méthode la plus simple consiste à effectuer la mesure de la réaction réversible dans une atmosphère réactive, où le gaz réactif a une influence soit sur la réaction en avant uniquement, soit sur la réaction en arrière uniquement.
Influence duCO2 sur la décomposition du CaCO3
La décomposition du carbonate de calcium en présence de dioxyde de carbone est une réaction réversible :
La vitesse de la réaction en avant est indépendante de la pression. La réaction en sens inverse a pour réactif actif leCO2 gazeux. La vitesse de la réaction en sens inverse est plus élevée lorsque la pression partielle deCO2 est plus élevée. La réaction cumulative devient plus lente :
Où P est la pression partielle de dioxyde de carbone et np est le paramètre de pression.
Charger le projet de données d'exemple
1.démarrez Kinetics Neo. Cliquez sur"Open" dans le menu de gauche, puis sélectionnez"Samples".
2.sélectionnez le répertoire TGA_CaCO3_in_CO2_Reversible et le fichier avec les données CaCO3+CO2_Data.kinx2
3.ouvrir le fichier avec les données CaCO3+CO2_Data.kinx2
Ce fichier contient 9 sources de données. Les 3 sources du milieu sont affichées, il s'agit des mesures avec différentes vitesses de chauffage dans l'azote pur en l'absence deCO2. Les 3 premières et les 3 dernières sources de données sont éteintes, il s'agit des mesures sous différentes pressions partielles deCO2.
Créer un modèle cinétique pour une atmosphère d'azote pur
Allez dans la section Model Based et sélectionnez le modèle à une étape, qui est créé pour les données sous azote sansCO2. Il s'agit d'un modèle à une étape d'une réaction d'ordre n. Il est créé de la même manière que dans notre exemple de décomposition de Ca(OH)2 (lien vers https://kinetics.netzsch.com/en/learn/how-to-tga-1-step-caoh2 )
Vous avez maintenant le Modèle cinétiqueLe modèle cinétique est un terme général contenant le schéma (structure) des différentes étapes de réaction dans une réaction chimique à plusieurs étapes, les types de réaction et les paramètres cinétiques de ces étapes.modèle cinétique qui dépend uniquement de la température :
Dans le prochain chapitre, la dépendance de la pression sera ajoutée et analysée.
Préparer le projet pour l'analyse de la pression
Pour le projet en cours, allez dans Fichier-Projet, cochez Utiliser un paramètre externe et sélectionnez Pression
Dans Source Data, sélectionnez un fichier source de données dont le nom contient 10%_CO2 et réglez la pression partielle deCO2 sur 0,1 bar.
Répétez cette opération pour tous les fichiers source de données nommés 10%_CO2.
Pour les fichiers avec 30%_CO2 fixer la pression partielle deCO2 à 0,3 bar.
Pour les fichiers avec N2 réglez la pression partielle deCO2sur 0 bar.
Sélectionnez Source Data pour afficher toutes les courbes expérimentales. La légende doit contenir les valeurs de pression en unités de bar.
Créer un modèle cinétique réversible dépendant de la pression partielle deCO2
Créez une copie du modèle "sans CO2" en cliquant sur le bouton droit de la souris et nommez-le "avec CO2" :
Dans le panneau des propriétés, sélectionnez le type de réaction réversibleFnRet cochez la case Depend on Pressure (dépendre de la pression ) et cliquez sur Recalculate (recalculer). Vous voyez maintenant la dépendance à la pression.
Pour optimiser les paramètres dans le panneau des propriétés, allez dans le groupe Fonctionnement du modèle et cliquez sur Optimiser:
Prédictions pour une pression partielle donnée
Les prédictions peuvent être effectuées pour différentes pressions partielles deCO2.
Sélectionnez Prédictions dynamiques, dans le panneau des propriétés, définissez les paramètres de température et la valeur de la pression pour la simulation. Cliquez sur Calculer. Le résultat est simulé pour une pression partielle donnée du composant gazeux réactif.
L'image suivante présente les simulations de décomposition à la pression partielle de 0,2 bar :
