Comment analyser une réaction à deux composants en fonction des concentrations des composants ?
Cinétique de polymérisation avec différents rapports époxy/amine
Système de polymérisation à deux composants DSC
Ce guide est la première partie d'une série de guides d'utilisation sur les systèmes de polymérisation à deux composants DSC :
Partie 1. Comment analyser une réaction bicomposant en fonction de la concentration des composants (ce guide)
Contenu
Influence du rapport époxy/amines sur la vitesse de polymérisation
Charger l'exemple de projet de données
Créer un modèle cinétique pour différentes vitesses de chauffage et un rapport époxy/amine fixe
Préparer le projet pour l'analyse avec différentes concentrations
Créer un modèle cinétique pour une vitesse de chauffe et différents rapports époxy/amine
Créer un modèle cinétique dépendant du rapport de concentration
Introduction
La vitesse de la réaction à deux composants A+B→C dépend non seulement de la température, mais aussi des concentrations des composés réactifs A et B. La modification du rapport de concentration initial entraîne une modification de la vitesse et de l'enthalpie de réaction.
Pour chaque rapport de concentration fixe, l'analyse cinétique des mesures d'analyse thermique peut être effectuée selon l'équation d'Arrhenius :
Le résultat est le triplet cinétique avec les valeurs apparentes du facteur pré-exponentiel A, du type de réaction f(α) et de l'énergie d'activation Ea. Le type de réaction peut contenir des valeurs apparentes de paramètres tels que l'ordre de réaction n, l'ordre d'autocatalyse m, le facteur pré-exponentiel d'autocatalyse Kcat, etc.
Pour d'autres rapports de concentration fixes, l'analyse cinétique fournit le triplet cinétique avec d'autres paramètres cinétiques. Nous pouvons créer un Modèle cinétiqueLe modèle cinétique est un terme général contenant le schéma (structure) des différentes étapes de réaction dans une réaction chimique à plusieurs étapes, les types de réaction et les paramètres cinétiques de ces étapes.modèle cinétique dans lequel les paramètres cinétiques apparents sont des fonctions des concentrations initiales.
Dans ce "Comment faire" : Le modèle cinétique commun dépendant à la fois de la température et des concentrations sera créé.
Influence du rapport époxy/amines sur la vitesse de polymérisation
Les réactions de durcissement sont autocatalytiques et contiennent des paramètres d'autocatalyse.
La réaction de durcissement du système époxy-amine peut être décrite par l'équation d'Arrhenius avec le type de réaction autocatalytique de Kamal-Sourour. Ici, la réaction simplifiée de Kamal-Sourour(https://kinetics.netzsch.com/en/f-a-q/kamal-sourour-equation-in-kinetics-neo ) Cn sera utilisée avec la même énergie d'activation pour la réaction d'ordre n et pour la réaction autocatalytique.
Ici, les paramètres A, n, Kcat, Ea sont les fonctions des concentrations initiales des réactifs.
Charger le projet de données d'exemple
Démarrage Kinetics Neo. Cliquez sur Ouvrir dans le menu de gauche, puis sélectionnez Échantillons.
Sélectionner le répertoire DSC_Epoxy+Amine_Concentrations et le fichier de données DSC_Epoxy+Amine_Concentrations_Data.kinx2
Ouvrir le fichier avec les données DSC_Epoxy+Amine_Concentrations_Data.kinx2. Le processus de durcissement exothermique est présenté ici sous forme de pics négatifs.
Ce projet cinétique contient 12 sources de données. Les 4 premières d'entre elles sont marquées et figurent sur le graphique. Il s'agit des mesures DSC où les concentrations époxy/amine sont de 1:1, ce qui est indiqué dans les noms des sources de données.
Les 4 mesures suivantes dont les noms commencent par "1_2" ont des concentrations époxy/amine de 1:2, et les 4 dernières mesures commençant par "2_1" ont des concentrations époxy/amine de 2:1.
Création d'un modèle cinétique pour différentes vitesses de chauffage et un rapport époxy/amine fixe
Dans la section " Model Based" du panneau " Project", cliquez sur " Add New" pour créer le nouveau modèle. Ensuite, dans le panneau des propriétés, ajoutez la description "1:1" et sélectionnez Cn pour le type de réaction A→B :
Dans le panneau Propriétés, descendre à la section Fonctionnement du modèle et cliquer sur Optimiser pour obtenir un modèle cinétique pour un rapport de concentration fixe de 1:1.
Préparer le projet pour l'analyse avec différentes concentrations
Pour le projet en cours, allez dans Fichier-Projet et cochez Utiliser un paramètre externe.
Sélectionnez Rapport de concentration, tapez Rapport molaire pour les unités et tapez Epoxy et Amine pour les noms des réactifs :
Dans les données source, affichez toutes les sources de données.
Sélectionnez un fichier source de données contenant 1_2 dans le nom du fichier et réglez les concentrations sur 1:2.
Répétez cette opération pour tous les fichiers de source de données nommés 1_2.
Pour les fichiers portant le nom 2_1, réglez les concentrations sur 2:1.
Sélectionnez Source Data pour afficher toutes les courbes expérimentales. La légende doit contenir le rapport de concentration pour chaque mesure.
Création d'un modèle cinétique pour une vitesse de chauffage et les différents rapports époxy/amines
Dans Data Source, sélectionnez uniquement les mesures avec une vitesse de chauffage de 10K/min. Désélectionnez les mesures avec d'autres taux de chauffage.
Créer la copie du modèle 1:1 par un clic droit de la souris.
Définir le nom du nouveau modèle 10K/min et cliquer sur la case à cocher Depends on Concentrations:
Le nombre de paramètres a augmenté. Nous avons l'ordre de réaction du second réactif, le paramètre kMassToMol est responsable du recalcul du rapport masse/mol, kEnthalpy aide à calculer le changement d'Enthalpy avec le changement de concentrations, et nConcentration est responsable du déplacement de la courbe entière (comme pour la cinétique à différentes pressions) :
Dans le panneau Propriétés, faites défiler vers le bas jusqu'à la section Model Operation et cliquez sur Optimize pour obtenir un modèle cinétique pour une vitesse de chauffage fixe de 10K/min et différents rapports de concentration :
Création d'un modèle cinétique dépendant du rapport de concentration
Dans Source Data, affichez toutes les sources de données.
Créez une copie du modèle 10K/min en cliquant avec le bouton droit de la souris comme vous l'avez fait précédemment.
Définir le nom du nouveau modèle : Toutes les mesures.
Pour optimiser les paramètres dans le panneau des propriétés, allez dans la section Fonctionnement du modèle et cliquez sur Optimiser:
Ici, R² est de 0,999.
Ce modèle cinétique peut décrire la dépendance de la vitesse de durcissement par rapport à la température et aux concentrations initiales des réactifs. Cette méthode peut être utilisée à la fois pour le rapport molaire et le rapport massique comme données d'entrée.
Ce modèle peut être utilisé pour prédire les taux de réaction pour un profil de température donné et pour différents rapports de concentration des réactifs. Si le modèle est basé sur des mesures avec différents rapports molaires, la prédiction peut être faite pour un nouveau rapport molaire. Si le modèle est basé sur différents rapports de masse, la prédiction peut être faite pour le nouveau rapport de masse des réactifs.